免焙燒對(duì)加氫脫硫催化劑選擇性影響研究

尹曉瑩，趙樂(lè)平，房 瑩

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免焙燒對(duì)加氫脫硫催化劑選擇性影響研究

尹曉瑩，趙樂(lè)平，房 瑩

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用免焙燒方式制備了CoMo/Al2O3免焙燒加氫脫硫催化劑，相比于焙燒樣催化劑，催化劑分析表征結(jié)果表明CoMo/Al2O3免焙燒催化劑硫化程度高、活性相分散度適中。在微型固定床加氫裝置上考察了催化劑的加氫脫硫選擇性能，在反應(yīng)50 h后，CoMo/Al2O3免焙燒催化劑選擇性優(yōu)于CoMo/Al2O3焙燒樣催化劑反應(yīng)100 h的選擇性。在反應(yīng)100 h后， CoMo/Al2O3免焙燒樣、焙燒樣催化劑在保持較高脫硫率的同時(shí)，烯烴加氫飽和率分別降至20.2%、36.2%，選擇性因子SF分別上升至14.0、6.6。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明免焙燒的CoMo/Al2O3催化劑具有更高的加氫脫硫選擇性。

汽油； 加氫脫硫；催化劑；選擇性

近年來(lái)，為了有效的控制機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)空氣的污染，我國(guó)不斷升級(jí)汽油標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)汽油的品質(zhì)尤其是汽油中硫的含量要求日益嚴(yán)苛。自今年開(kāi)始施行新的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016中規(guī)定了“國(guó)V”汽油硫含量不大于10 μg/g。與國(guó)外汽油池組成相比，我國(guó)汽油池組成中催化裂化（FCC）汽油比例大，是成品汽油中硫的最主要貢獻(xiàn)者，因此FCC汽油的深度脫硫是滿足我國(guó)成品汽油標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵。采用負(fù)載型加氫催化劑對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫是工業(yè)上常用的汽油脫硫手段。但在FCC汽油加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度地加氫飽和會(huì)造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，各國(guó)開(kāi)發(fā)出許多選擇性加氫脫硫工藝及配套催化劑。目前，國(guó)外具有代表性的FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝有法國(guó)Axens公司開(kāi)發(fā)的Prime-G+技術(shù)[1]、Exxon Mobil公司開(kāi)發(fā)SCANfining技術(shù)[2]。國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用廣泛的是撫順石油化工研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)的OCT-M、OCT-MD、OCT-ME系列技術(shù)[3-5]以及石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開(kāi)發(fā)的RSDS-I、RSDS-II、RSDS-III系列技術(shù)[6-8]，這些技術(shù)為煉油企業(yè)應(yīng)對(duì)油品質(zhì)量升級(jí)提供了有效的技術(shù)支撐。

負(fù)載型加氫脫硫催化劑是FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的核心，其一般是氧化態(tài)，在使用前要經(jīng)硫化處理轉(zhuǎn)化為高活性的硫化態(tài)。催化劑的硫化程度和活性相的分散程度是影響催化劑活性和選擇性的重要因素。但因催化劑在制備過(guò)程普遍會(huì)經(jīng)歷高溫焙燒過(guò)程，這將導(dǎo)致催化劑中活性組分團(tuán)聚從而降低催化劑的硫化程度，進(jìn)而降低催化劑的活性和選擇性[9,10]。為了避免高溫焙燒所帶來(lái)的問(wèn)題，筆者在催化劑的制備過(guò)程中考慮將催化劑不經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程而直接硫化，在硫化過(guò)程中完成催化劑的活性金屬鹽類化合物到活性硫化相的轉(zhuǎn)化，并對(duì)比考察了CoMo/Al2O3免焙燒催化劑和焙燒樣催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能，研究免焙燒過(guò)程對(duì)CoMo/Al2O3催化劑活性相硫化程度的影響，以期提高催化劑的加氫脫硫活性和選擇性以滿足越來(lái)越嚴(yán)格的超低硫含量的汽油標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料FCC重汽油性質(zhì)如表1所示。采用等體積浸漬法制備CoMo/Al2O3催化劑，在干燥后經(jīng)煅燒過(guò)程得到CoMo/ Al2O3焙燒樣催化劑，在干燥后未經(jīng)煅燒過(guò)程得到CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑。CoMo/ Al2O3催化劑中MoO3和CoO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，余量為γ- Al2O3。

表1 FCC重汽油性質(zhì)

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

在微型固定床加氫裝置上考察催化劑的加氫脫硫選擇性能，采用原料油、氫氣一次通過(guò)流程。催化劑經(jīng)硫化后，切換成原料油。采用紫外熒光法SH/T 0689分析汽油中的硫含量。采用熒光指示劑吸附法GB/T 11132分析汽油中烯烴含量。

1.3 催化劑的表征

采用日本堀場(chǎng)公司的EMIA-820V型碳硫分析儀測(cè)定催化劑的硫、碳含量，紅外檢測(cè)器的靈敏度0.01μg/g。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2100型高分辨透射電鏡上進(jìn)行硫化態(tài)催化劑形貌表征。采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Multilab 2000型光電子能譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行XPS表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的加氫脫硫選擇性

圖 1為CoMo/ Al2O3焙燒樣和免焙燒催化劑的加氫脫硫率、烯烴加氫飽和率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，在反應(yīng)初期，焙燒樣和免焙燒催化劑均有著較高的加氫反應(yīng)活性，加氫脫硫率和烯烴的加氫飽和率均很高。隨著反應(yīng)地進(jìn)行，催化劑的加氫脫硫活性隨反應(yīng)時(shí)間的增加稍有下降后保持平穩(wěn)，加氫脫硫率保持較高的水平，而烯烴的加氫飽和活性則是隨反應(yīng)時(shí)間的增加而下降。在反應(yīng)100 h后，焙燒樣催化劑的加氫脫硫率和烯烴飽和率為94.9%、36.2%，而免焙燒催化劑的加氫脫硫?yàn)?5.7%，烯烴飽和率更是降至20.2%。

圖1 催化劑加氫脫硫率及烯烴飽和率對(duì)比

圖2為CoMo/ Al2O3焙燒樣和免焙燒催化劑加氫脫硫選擇性隨時(shí)間的變化曲線。催化劑加氫脫硫選擇性因子用SF表示，SF =l g(1-HDS)/l g(1-HDO)，其中HDS表示加氫脫硫率，HDO表示烯烴加氫飽和率。可以看出，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，免焙燒催化劑的加氫脫硫選擇性優(yōu)于焙燒樣催化劑。免焙燒催化劑在反應(yīng)50h后其選擇性因子SF達(dá)到8.2，而焙燒樣催化劑反應(yīng)100 h選擇性因子SF僅為6.6。免焙燒催化劑在反應(yīng)100 h后其選擇性因子SF更是上升至14.0，遠(yuǎn)高于焙燒樣催化劑。免焙燒催化劑在保持較高的加氫脫硫活性的同時(shí)在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)大幅降低了烯烴的加氫飽和活性，因此其加氫脫硫選擇性遠(yuǎn)高于焙燒樣催化劑。

圖2 催化劑加氫脫硫選擇性對(duì)比

2.2 催化劑的硫、碳含量

催化劑的含碳量及積碳量分析，如表2所示?？梢钥闯?，免焙燒催化劑的含硫量較高，積碳量較低。高含硫量意味著催化劑的硫化程度更高，具有更高的加氫脫硫活性。高積碳量可能會(huì)改變加氫脫硫活性中心、正構(gòu)烯烴加氫飽和活性中心和異構(gòu)烯烴加氫飽和活性中心的數(shù)量和分布，從而對(duì)催化劑的加氫脫硫選擇性產(chǎn)生影響[11]。CoMo/Al2O3免焙燒催化劑的硫化程度高，適量的積碳抑制了烯烴的加氫飽和活性中心，烯烴飽和率低，因此具有較高的加氫脫硫選擇性。

表2 催化劑的含硫量及積碳量

2.3 催化劑的TEM表征

統(tǒng)計(jì)20張催化劑的TEM照片中MoS2片晶的長(zhǎng)度和層數(shù)信息，MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)(A)和平均長(zhǎng)度(A)由以下公式計(jì)算得到：A=ΣBNΣB計(jì)算得到，其中，B為具有N層的MoS2顆粒數(shù)；MoS2片晶的平均長(zhǎng)度（A）由公式A=ΣLNΣN計(jì)算得到，其中，N為片晶長(zhǎng)度為L的片晶層數(shù)。計(jì)算得到催化劑MoS2片晶平均尺寸和堆積層數(shù)情況，如表3所示。催化劑的TEM照片如圖3所示。可以看出，CoMo/Al2O3免焙燒和焙燒樣催化劑中活性相的層數(shù)、長(zhǎng)度存在一定的差異。焙燒樣催化劑中MoS2片晶的垛層數(shù)較少，為2~4層，平均片晶長(zhǎng)度為2.3 nm；而免焙燒樣催化劑中垛層數(shù)多為3~5層，平均片晶長(zhǎng)度為3.0 nm。免焙燒催化劑中活性相片晶垛層數(shù)中單層和雙層少于焙燒樣催化劑，這表明免焙燒過(guò)程可以減弱活性相與載體的強(qiáng)相互作用，有利于生成活性更高的CoMoS Ⅱ類活性相。免焙燒催化劑具有適宜的垛層數(shù)和分散度，因此其加氫脫硫活性和選擇性更好。

表3 催化劑中MoS2片晶的平均層數(shù)及長(zhǎng)度

2.4 催化劑的XPS分析

催化劑經(jīng)擬合后的Mo 3d圖譜如圖4所示。其中，Mo 3d在228.6 eV和232.0 eV顯示出歸屬于MoS2中Mo4+結(jié)合能的強(qiáng)峰；在231.0 eV和234.4 eV的譜峰是屬于未被完全硫化的Mo5+；而在233.0 eV和236.0 eV處的譜峰則歸屬于未被硫化的Mo6+。在定量分析時(shí)扣除了與Mo 3d峰有一定的重疊的S 2 s的峰[12]。

表4所示了經(jīng)分峰擬合所計(jì)算出催化劑中Mo物種的定量分析結(jié)果。催化劑中Mo4+/Mo原子比可用來(lái)推論Mo物種的硫化度?？梢钥闯?， CoMo/Al2O3焙燒樣催化劑中Mo4+/Mo原子比較低，僅為37.5%，而免焙燒催化劑中Mo4+/Mo原子比升至46.5%。較高的Mo4+/Mo原子比意味著免焙燒催化劑的Mo物種硫化度更高，催化劑的硫化效果更好。焙燒樣催化劑中Mo5+/Mo原子比為29.9%，高于免焙燒催化劑。Mo5+物種是未被完全硫化的Mo6+物種所產(chǎn)生的鉬氧硫化合物相，免焙燒催化劑中Mo5+/Mo原子比、Mo6+/Mo原子比較低，這表明催化劑未經(jīng)焙燒過(guò)程直接完成由活性金屬鹽類到活性金屬硫化物的轉(zhuǎn)化，有利于未被完全硫化的Mo5+物種和難于硫化的Mo6+物種進(jìn)一步完全硫化成Mo4+物種。綜上，可以看出免焙燒催化劑的硫化程度高，因此具有較高的加氫反應(yīng)活性，加氫脫硫率可以維持在較高的水平。

表4 催化劑Mo物種定量分析

3 結(jié)論

（1） CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑相比于焙燒樣催化劑具有較高的加氫脫硫活性和相對(duì)較低的烯烴飽和活性，因此其加氫脫硫選擇性高于焙燒樣催化劑。同時(shí)免焙燒催化劑可在短時(shí)間內(nèi)大幅降低烯烴的加氫飽和率，縮短了反應(yīng)初期催化劑穩(wěn)定時(shí)間，顯示出良好的反應(yīng)性能。

（2）催化劑的硫、碳含量分析、TEM表征、XPS分析結(jié)果表明：相比于焙燒樣催化劑，CoMo/ Al2O3免焙燒催化劑硫化程度高、活性相片晶層數(shù)和長(zhǎng)度適宜、適量的積碳抑制了烯烴的加氫飽和活性中心，因此具有較高的加氫脫硫選擇性。

［1］ Noeea J L,Cosyns J, Debuissehert Q, et al. The dominointer-action of refinery proeesses for gasoline quality attainment[C]. NPRA Annual Meeting, Washington, 2000:61.

［2］ Halbert T R, Brignae G B, Greeley J P, et al. Technology options for meeting low sulfur mogas targets[C]. NPRA Annual Meeting,Washington, 2000:1.

［3］ 龐宏,趙樂(lè)平,段為宇,劉繼華. 滿足國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工,2007(03):243-245+305.

［4］ 王淑貴,趙樂(lè)平,龐宏. 催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)OCT-MD的工業(yè)應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工,2010,39(02):147-149．

［5］ 趙樂(lè)平, 關(guān)明華, 劉繼華,等.OCT-ME催化裂化汽油超深度加氫脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)[J]. 石油煉制與化工, 2012, 43(8):13-16

［6］李明豐,夏國(guó)富,褚陽(yáng),等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1的開(kāi)發(fā)[J]. 石油煉制與化工,2003(07):1-4.

［7］ 陳勇,習(xí)遠(yuǎn)兵,周立新,等. 第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅱ)技術(shù)的中試研究及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工,2011(10):5-8.

［8］ 高曉冬,張登前,李明豐,等. 滿足國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)的RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2015(02):482-486.

［9］ 孫志超,王安杰,李翔,等. 免焙燒制備Ni2P/SiO2加氫脫硫催化劑[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2013,29(5):767-772.

［10］ Lélias M A, Le Guludec E, Mariey L, et al. Effect of EDTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt–molybdenum sulfide hydrotreatment catalysts[J]. Catalysis Today, 2010, 150(3): 179-185.

［11］ 趙樂(lè)平,尤百玲,龐宏. 硫化溫度對(duì)MoCo/Al_2O_3催化劑選擇性加氫脫硫的影響[J]. 石油煉制與化工,2011,42(12):33-35.

［12］Damyanova S, Petrov L, Grange P. XPS characterization of zirconium-promoted CoMo hydrodesulfurization catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 239(1): 241-252.

Research on Effect of Non-calcination on Catalyst Hydrodesulfurization Selectivity

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（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst was prepared. Compared with the calcination catalyst, the analysis results of catalysts showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst was highly sulfurized and the active phase dispersion was moderate. Hydrodesulfurization selectivities of the catalysts were investigated on the micro-fixed bed hydrogenation device. After the reaction for 50h, the non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst selectivity was higher than the calcination CoMo/Al2O3catalyst selectivity. After the reaction for 100 h, the hydrogenation rates of olefin of non-calcination catalyst and calcination catalyst decreased to 20.2% and 36.2%，the selectivity SF increased to 14 and 6.6,while they maintained high desulfurization rates. The experimental results showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst had better hydrodesulfurization selectivity than calcination catalyst.

Gasoline;Hydrodesulfurization;Catalyst; Selectivity

TE 624

A

1671-0460（2017）10-2005-04

中國(guó)石油化工股份有限公司“十條龍”重大科技攻關(guān)項(xiàng)目《滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用》，項(xiàng)目號(hào)：010803。

2017-08-04

尹曉瑩（1987-），女，遼寧省撫順市人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中南大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：清潔汽油催化劑研發(fā)。E-mail：yinxiaoying.fshy@sinopec.com。