固相萃取-毛細管氣相色譜法同時測定水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留

徐生豐

(海東市環(huán)境監(jiān)測站，青海海東 810600)

固相萃取-毛細管氣相色譜法同時測定水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留

徐生豐

(海東市環(huán)境監(jiān)測站，青海海東 810600)

建立固相萃取-毛細管氣相色譜法同時測定水體中敵敵畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷和水胺硫磷8種有機磷類農(nóng)藥殘留。樣品經(jīng)OASIS HLB固相萃取柱富集，丙酮洗脫，用毛細管氣相色譜(FPD)法進行定量分析。8種有機磷類農(nóng)殘留的質(zhì)量濃度在0.05～4.0 μg／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關系良好，相關系數(shù)均大于0.998，方法檢出限為0.004～0.01 μg／mL。測定結(jié)果的相對偏差為2.6%～4.5%(n=6)，加標回收率為81.6%～106.2%。該方法操作簡單、靈敏度高，可用于檢測水體中的8種有機磷類農(nóng)藥殘留。

固相萃??；毛細管氣相色譜法；有機磷；農(nóng)藥殘留

有機磷類農(nóng)藥(OPPs)是20世紀40年代發(fā)展起來的一類廣譜性農(nóng)用殺蟲劑，具有高毒性、殺蟲范圍廣等特點［1-5］，多用于植物病、蟲、害的防治。近幾十年來，我國是世界上農(nóng)藥使用量最大的國家之一。農(nóng)藥中含劇毒、高毒的品種居多，存在著“3個70%”，即農(nóng)藥中殺蟲劑占70%；殺蟲劑中有機磷類品種占70%；有機磷類中高毒品種占70%。有機磷農(nóng)藥因價格低廉、高效且廣譜等特點，其使用量大幅增長，已成為環(huán)境中主要污染之一。通過農(nóng)業(yè)及工業(yè)廢水排放的有機磷農(nóng)藥，隨著水系統(tǒng)的循環(huán)，主要存在于水體中［6-10］。有大量報告研究表明，微量有機磷農(nóng)藥殘留對水的生態(tài)系統(tǒng)已產(chǎn)生一定的危害，因此水體中有機磷類農(nóng)藥殘留的準確測定，不僅有助于了解當?shù)剞r(nóng)藥使用情況，還為監(jiān)管部門提供解決相關問題的依據(jù)。

目前國內(nèi)外有關有機磷類農(nóng)藥殘留的分析報道較少，主要有氣相色譜質(zhì)譜法、氣相色譜法、液相色譜法等［11-15］。其中氣相色譜質(zhì)譜法的檢測成本較高，液相色譜法靈敏度偏低，現(xiàn)有的氣相色譜法測定有機磷類農(nóng)藥殘留種類較少，無法全面掌握水體中殘留的有機磷類農(nóng)藥情況，從而影響檢測部門的工作效率。筆者建立一種同時測定水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留的固相萃取-毛細管氣相色譜法，該方法快速、靈敏、高效且操作簡單，適用于水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留的測定，為監(jiān)管部門提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，安捷倫科技(中國)有限公司；

毛細管色譜柱：HP-5型，安捷倫科技(中國)有限公司；

電子天平：XS-DU205型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

氮吹儀：DSY-VI型，上海東精華苑科技有限公司；

超純水儀：Milli-Q型，美國MilliPore科技有限公司；

固相萃取柱：OASIS HLB 型，500 mg／(6 mL)，美國沃特世科技有限公司；

甲醇、丙酮、乙酸乙酯：色譜純，德國默克公司；

敵敵畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、水胺硫磷標準溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，編號依次為GSB05-2298-2016，GSB05-2322-2016，GSB05-2321-2016，GSB05-2286-2016，GSB05-2285-2016，GSB05-2293-2016)，GSB05-2321-2016，GSB05-2332-2016，北京農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；

實驗用水為純化水，由美國MilliPore公司超純水儀制得。

1.2 色譜條件

毛細管色譜柱：DB-1701柱[30 m×0.25 mm，0.25μm；安捷倫科技(中國)有限公司]；柱溫升溫程序：初始溫度為100℃，保持1 min，以20℃／min升至200℃，保持1 min，以5℃／min升至250℃，保持15 min；進樣口溫度：220℃；柱流量：2 mL／min；氫氣流量：75 mL／min；空氣流量：100 mL／min ；尾吹氣流量：60 mL／min；檢測器：FPD，溫度為250℃；進樣器溫度：200℃；進樣方式：自動進樣；進樣體積：1 μL。

1.3 標準溶液制備

標準儲備溶液：分別移取100 μg／mL敵敵畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷和水胺硫磷標準溶液于8只20 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至標線，混勻，即得8種有機磷類農(nóng)藥質(zhì)量濃度均為5 μg／mL的標準儲備溶液。

混合標準溶液：分別精密移取2.5 mL標準儲備溶液于25 mL的同一容量瓶中，用丙酮定容至標線，混勻，配制成質(zhì)量濃度為0.2 μg／mL 的混合標準溶液。

系列混合標準工作溶液：分別精密吸取0.1，0.2，1.0，2.0，4.0，8.0 mL 混合標準溶液于 6 只 10 mL容量瓶中，用丙酮定容至標線，混勻，得質(zhì)量濃度依次為 0.05，0.1，0.5，1.0，2.0，4.0 μg／mL 的系列混合標準工作溶液。

1.4 樣品處理

1.4.1 采集

以棕色瓶采集水樣后，置于4℃冰箱中避光儲存。

1.4.2 凈化

依次用10 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇、10 mL水活化小柱。另取1 L水樣，經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾紙過濾，取續(xù)濾液500 mL，用Oasis HLB柱萃取富集。富集完成后，用12 mL丙酮浸泡、洗脫，收集洗脫液，用氮氣吹至近干，殘渣用丙酮定容至1 mL，即得樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取條件的優(yōu)化

取適量水樣，加入一定量的8種有機磷類農(nóng)藥，按1.4方法處理，以8種有機磷類農(nóng)藥回收率作為考查指標，對固相萃取柱、洗脫溶劑種類進行了優(yōu)化。

2.1.1 固相萃取柱

分別用1 L水樣考察了Oasis HLB，WCX，和C83種常見固相萃取柱對8種有機磷類農(nóng)藥的富集效率。結(jié)果表明，在同等洗脫條件下，Oasis HLB柱萃取效率最高，8種有機磷類農(nóng)藥殘留回收率最高。因此選擇Oasis HLB固相萃取柱進行樣品中有機磷類農(nóng)藥的萃取富集。

2.1.2 洗脫溶劑

分別取1 L水樣，比較了乙醇、丙酮、正己烷3種不同極性洗脫溶劑對8種有機磷類農(nóng)藥的洗脫效率。結(jié)果表明，丙酮作為洗脫溶劑時，8種有機磷類農(nóng)藥的回收率最高，因此選擇丙酮作為洗脫溶劑。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 毛細管色譜柱的選擇

取8種有機磷類混合標準溶液，分別選用中等強度極性毛細管色譜柱DB-1701柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷倫科技 (中國 )有限公司 ]，強極性毛細管色譜柱DB-WAX柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷倫科技(中國)有限公司]，非極性毛細管色譜柱HP-1柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷倫科技(中國)有限公司]，按1.2色譜條件設置儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后進樣分析。結(jié)果表明，選擇DB-1701毛細管色譜柱時，8種有機磷類農(nóng)藥的分離效果最好，分離度均大于1.5，混合標準溶液的色譜圖見圖1。由圖1可知，8種有機磷類農(nóng)藥的色譜峰形尖銳，有良好的對稱性。

圖1 混合標準溶液的色譜圖

2.3 線性方程及檢出限

取1.3配制的系列混合標準工作溶液，按照1.2色譜條件進行測定，以8種有機磷類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標，色譜峰面積(Y)為縱坐標繪制標準工作曲線。以3倍性噪比計算檢出限，8種有機磷類農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表2。由表2可知，8種有機磷類農(nóng)藥的質(zhì)量濃度在0.05～4.0 μg／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積有良好線性關系，相關系數(shù)均大于0.998，方法檢出限為0.004～0.01 μg／mL。結(jié)果表明，F(xiàn)PD檢測器對8種有機磷類農(nóng)藥有很高的檢測靈敏度，適合水體中有機磷類農(nóng)藥的準確定量。

表1 8種農(nóng)藥線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

2.4 精密度試驗

取1 L添加農(nóng)藥殘留的水樣，按1.4方法處理，在1.2色譜條件下平行測定6次，結(jié)果見表3。由表3可知，8種有機磷類農(nóng)藥測定結(jié)果的相對標準偏差為2.6%～4.5%，表明該方法的精密度良好。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標回收試驗

取1 L空白水樣按1.4方法進行處理，分別加入加入 0.05，0.1，0.5 μg／mL 3 個濃度水平的 8 種有機磷類農(nóng)藥混合標準工作溶液，按1.2色譜條件進行加標回收試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，8種有機磷類農(nóng)藥的加標回收率為81.6%～106.2%，表明該方法的準確度滿足分析檢測要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

建立了一種采用固相萃取富集，毛細管氣相色譜(FPD)法測定水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留的方法。該方法具有操作簡便，準確度高且檢測效率高等優(yōu)點，適用于水體中8種有機磷類農(nóng)藥殘留的檢測，并為監(jiān)管部門提供了技術參考。

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2017-2019年間全國擬建設千余個糧食質(zhì)檢機構(gòu)

不久前，國家糧食局、財政部發(fā)布關于 印發(fā)“優(yōu)質(zhì)糧食工程”實施方案的通知，包括《糧食產(chǎn)后服務體系建設實施方案》、《國家糧食質(zhì)量安全檢驗監(jiān)測體系建設實施方案》、《“中國好糧油”行動計劃實施方案》。

其中《國家糧食質(zhì)量安全檢驗監(jiān)測體系建設實施方案》指出要著力解決糧食質(zhì)量安全預警監(jiān)測與檢驗把關能力不足、基層糧食質(zhì)檢機構(gòu)嚴重缺失的問題，提升糧食質(zhì)量安全監(jiān)管水平，保障國家糧食質(zhì)量安全。方案中指出要建立完善的糧食檢驗監(jiān)測體系，在“十三五”期間，建立與完善由6個國家級、32個省級、305個市級和960個縣級糧食質(zhì)檢機構(gòu)構(gòu)成的糧食質(zhì)量安全檢驗監(jiān)測體系(以下簡稱糧食質(zhì)檢體系)，實現(xiàn)“機構(gòu)成網(wǎng)絡、監(jiān)測全覆蓋、監(jiān)管無盲區(qū)”和國家、省、市、縣四級工作聯(lián)動。監(jiān)測覆蓋面提升60%以上。

具體來說，2017年，重點在糧食年產(chǎn)量10萬噸以上或人口在80萬以上的縣(市區(qū))建設糧食質(zhì)檢機構(gòu)160個左右，同時建設40個市級糧食質(zhì)檢機構(gòu);2018年，重點在糧食年產(chǎn)量5～10萬噸或人口50萬～80萬的縣(市區(qū))建設糧食質(zhì)檢機構(gòu)500個，建立糧食質(zhì)量安全統(tǒng)計制度和1個全國糧食質(zhì)量安全管理電子信息平臺；2019年，建設6個國家級、32個省級、265個市級和300個縣級糧食質(zhì)檢機構(gòu)。其余縣(市區(qū))由市級糧食質(zhì)檢機構(gòu)(或相鄰縣級機構(gòu))覆蓋。地方可根據(jù)當?shù)貙嶋H情況研究調(diào)整，形成以“省級糧食質(zhì)量監(jiān)測中心為核心、區(qū)域重點糧食質(zhì)量監(jiān)測中心為支撐”的糧食質(zhì)量監(jiān)測體系。

此外，方案中還指出要依托糧食行業(yè)專業(yè)優(yōu)勢，按照積極服務于社會和公正檢驗原則，開展第三方檢驗監(jiān)測服務。第三方糧食質(zhì)檢機構(gòu)的資質(zhì)由省級糧食行政管理部門認定，并報國家糧食局備案。第三方檢驗的內(nèi)容主要包括：平倉檢驗、鑒定檢驗、準入檢驗和仲裁檢驗等，以及法律、政策和糧食、財政等相關行政部門認定的第三方檢驗內(nèi)容。逐步開展第三方品質(zhì)鑒定。

(儀器信息網(wǎng))

國務院發(fā)文支持軍民大型國防科研儀器設備整合共享

不久前，國務院辦公廳印發(fā)《關于推廣支持創(chuàng)新相關改革舉措的通知》?！锻ㄖ诽岢觯瑸檫M一步加大支持創(chuàng)新的力度，營造有利于大眾創(chuàng)業(yè)、萬眾創(chuàng)新的制度環(huán)境以及公平競爭的市場環(huán)境，為創(chuàng)新發(fā)展提供更加優(yōu)質(zhì)的服務，將在全國或京津冀、上海、廣東(珠三角)、安徽(合蕪蚌)、四川(成德綿)、湖北武漢、陜西西安、遼寧沈陽等8個全面創(chuàng)新改革試驗區(qū)域內(nèi)，推廣涉及四個方面共13項支持創(chuàng)新的相關改革舉措。

軍民融合創(chuàng)新方面3項，包括“軍民大型國防科研儀器設備整合共享”、“以股權(quán)為紐帶的軍民兩用技術聯(lián)盟創(chuàng)新合作”、“民口企業(yè)配套核心軍品的認定和準入標準”等。

其中，軍民大型國防科研儀器設備整合共享改革轉(zhuǎn)型責任部門為國家國防科工局、中央軍委裝備發(fā)展部、財政部，主要內(nèi)容包括：建立共享服務平臺，整合一定區(qū)域內(nèi)大型國防科研設施與高校、科研院所儀器設備，逐步實現(xiàn)開放共享。

(儀器信息網(wǎng))

Simultaneous Determination of 8 Kinds of Organophosphorous Pesticides Residues in Water by Capillary Gas Chromatography with Solid Phase Extraction

Xu Shengfeng
(Haidong Environmental Monitoring Station, Haidong 810600, China)

s A method for simultaneous determination of dichlorvos, acephate, sulfotep, dimethoate, methyl parathion, malathion, fenitrothion and isocarbophos 8 kinds of organophosphorous pesticides residues in water by capillary gas chromatography with solid phase extraction was established. Water samples were enriched by OASIS HLB solid phase extraction column, acetone as elution solvent, and quantitative analysis was carried out by capillary gas chromatography(FPD). The mass cocentration of 8 kinds of organophosphorous pesticides residues had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range of 0.05-4.0 μg／mL with the correlation coefficients of greater than 0.998, the method detection limits were 0.004-0.01 μg／mL. The relative standard deviations of determination results were 2.6%-4.5%(n=6), the recoveries for 8 kinds of organophosphorous pesticides residues were 81.6%-106.2%.This method is simple, sensitive, and it can be used to determine 8 kinds of organophosphorous pesticides residues in water.

solid phase extraction; capillary gas chromatography; organophosphorous; pesticide residue

O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0052-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.013

聯(lián)系人：徐生豐；E-mail： heliang840177@163.com

2017-09-26