氣相色譜法測(cè)定磷酸三甲苯酯異構(gòu)體含量*

劉多強(qiáng) ，冀德坤 ，易玉峰 ，孫超 ，丁福臣 ，王家鈺

（1.中國(guó)人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；3.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617）

氣相色譜法測(cè)定磷酸三甲苯酯異構(gòu)體含量*

劉多強(qiáng)1，冀德坤2，3，易玉峰2，3，孫超2，丁福臣2，王家鈺2

（1.中國(guó)人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076； 2.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；3.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617）

建立測(cè)定磷酸三甲苯酯臨、間、對(duì)位異構(gòu)體含量的氣相色譜方法。通過(guò)優(yōu)化色譜分析條件，如降低初始柱箱溫度和程序升溫速度，可較好分離開(kāi)TCP的10種同分異構(gòu)體。選用弱極性的AB-5MS色譜柱，設(shè)置柱箱初始溫度為120℃，升溫速度為3℃／min,終溫為300℃。使用相應(yīng)的純物質(zhì)，對(duì)其中的臨-臨-臨，間-間-間，對(duì)-對(duì)-對(duì)進(jìn)行了定量分析。三種異構(gòu)體在各自的線(xiàn)性范圍內(nèi)均呈良好的線(xiàn)性，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.162 7～0.168 8 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=6)。該方法檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于磷酸三甲苯酯異構(gòu)體含量的檢測(cè)。

磷酸三甲苯酯臨、間、對(duì)位異構(gòu)體；異構(gòu)體分離；定量分析

磷酸三甲苯酯（簡(jiǎn)稱(chēng)TCP）是現(xiàn)代化工領(lǐng)域的一種重要原料，常被用作阻燃劑［1-2］、增塑劑［3-4］和潤(rùn)滑油抗磨添加劑［5-9］。TCP 具有致癌性［10］，被《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版)列為化妝品禁用成分之一。TCP有鄰位(ortho-)、間位(meta-)、對(duì)位(para-)三類(lèi)異構(gòu)體，其中毒性最強(qiáng)的是鄰位異構(gòu)體，其毒性是另外兩類(lèi)異構(gòu)體毒性的10倍。因此當(dāng)被用作潤(rùn)滑油抗磨添加劑時(shí)，通?？刂凄徫划悩?gòu)體的含量在1%以?xún)?nèi)?？焖贉?zhǔn)確地測(cè)定磷酸三甲苯酯中三類(lèi)異構(gòu)體含量是安全環(huán)保地使用這種添加劑的基礎(chǔ)。目前文獻(xiàn)中提到的測(cè)定方法有傅里葉紅外光 譜 法［11］、LC-MS 法［12-13］、GC-MS 法［14-16］和 薄層掃描法［17］。紅外光譜法測(cè)試誤差大，LC-MS法和GC-MS法需要昂貴的測(cè)試設(shè)備且需解析復(fù)雜的質(zhì)譜圖。此外，GBZ 2.1-2007 《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：工作場(chǎng)所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值》中未有TCP的接觸限值，GBZ／T 160-2004 《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定》也無(wú)相關(guān)類(lèi)別物質(zhì)含量的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)。因此建立快速準(zhǔn)確的磷酸三甲苯酯分析方法將有助于相關(guān)國(guó)標(biāo)的制定補(bǔ)充。

筆者建立了測(cè)定磷酸三甲苯酯的氣相色譜分析方法。通過(guò)優(yōu)化條件，可分離出磷酸三甲苯酯10種異構(gòu)體，并對(duì)其中具有純物質(zhì)的3種進(jìn)行了定量分析。該方法方便快捷，準(zhǔn)確度高，并可為相關(guān)國(guó)標(biāo)的制定提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子分析天平：萬(wàn)分之一級(jí)，AL204型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對(duì)甲苯酯、環(huán)己烷：分析純，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1)以稱(chēng)重法稱(chēng)取分析標(biāo)樣。分別稱(chēng)取0.335 5，0.336 0，0.308 0 g鄰、間、對(duì)純物質(zhì)，溶于 10 mL容量瓶中，用溶劑定容至10 mL，記為1#標(biāo)樣。1#標(biāo)樣的鄰、間、對(duì)質(zhì)量濃度分別為33.550，33.600，30.800 mg／mL。

(2)從1#標(biāo)樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標(biāo)線(xiàn)，放置30 min，混合均勻，待測(cè)，記為2#標(biāo)樣。2#標(biāo)樣的鄰、間、對(duì)質(zhì)量濃度分別為 8.388，8.400，7.715 mg／mL。

(3)從2#標(biāo)樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標(biāo)線(xiàn)，放置30 min，混合均勻待測(cè)，記為3#標(biāo)樣。3#標(biāo)樣的鄰、間、對(duì)質(zhì)量濃度分別為 2.097，2.100，1.929 mg／mL。

(4)從3#標(biāo)樣中移取2.5 mL溶液于10 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至標(biāo)線(xiàn)，放置30 min，混合均勻待測(cè)，記為4#標(biāo)樣。4#標(biāo)樣的鄰、間、對(duì)質(zhì)量濃度分別為 0.524，0.525，0.482 mg／mL。

1.3 色譜條件

色譜柱：AB-5MS毛細(xì)管柱(30.0 m×250.00 μm，0.25 μm，美國(guó) Abel Bonded公司 )；載氣：氮?dú)?；柱前壓力?2.9 kPa；進(jìn)樣量：2 μL；進(jìn)樣器溫度：280℃；FID溫度：300℃；氫氣流量：70.0 mL／min；空氣流量：420.0 mL／min。柱箱升溫程序：初始溫度為120℃，以3℃／min升溫至300℃，保持 5 min。

1.4 測(cè)試標(biāo)樣出峰順序

(1)移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標(biāo)線(xiàn)，記為標(biāo)樣a。

(2)分別移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯和50 mg磷酸三間甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標(biāo)線(xiàn)，記為標(biāo)樣b。

(3)分別移取50 mg磷酸三鄰甲苯酯、50 mg磷酸三間甲苯酯和50 mg磷酸三對(duì)甲苯酯于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋至標(biāo)線(xiàn)，記為標(biāo)樣c。

分析標(biāo)樣a，b，c以確定臨、間、對(duì)異構(gòu)體的出峰順序。

1.5 實(shí)際樣品分析

稱(chēng)取0.559 9 g某工業(yè)品級(jí)的TCP，溶于10 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容至標(biāo)線(xiàn)，此時(shí)，溶液中TCP的質(zhì)量濃度為55.99 mg／mL。搖動(dòng)30 min后，移取2 mL溶液于10 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線(xiàn)。此時(shí)，TCP的質(zhì)量濃度是11.198 mg／mL。搖動(dòng)30 min后，按1.3色譜條件進(jìn)行測(cè)試。由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出其臨、間、對(duì)3種異構(gòu)體的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

根據(jù)文獻(xiàn)［15］的色譜條件進(jìn)行試驗(yàn)，分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，柱箱的初始溫度和升溫速度對(duì)分離效果有較大的影響，因此對(duì)色譜分析條件進(jìn)行了2次優(yōu)化。文獻(xiàn)方法為方案1，兩次優(yōu)化的方法分別為方案2和3。方案1初始溫度為180℃，以20℃／min升溫至300℃，保持5 min；方案2初始溫度為120℃，以20℃／min升溫至300℃，保持5 min；方案3初始溫度為120℃，以3℃／min升溫至300℃，保持5 min。

圖1 鄰位+間位+對(duì)位異構(gòu)體的出峰時(shí)間

圖1為采用方案1時(shí)，標(biāo)樣a，b，c的出峰譜圖。由圖1可知，第1個(gè)峰為溶劑峰，TCP的3種主要異構(gòu)體的出峰順序?yàn)猷徫弧㈤g位、對(duì)位。溶劑和3種標(biāo)樣中均不含其它雜質(zhì)，可以排除雜質(zhì)干擾因素對(duì)分析結(jié)果的影響，從而保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

在制備過(guò)程中，還可能混有反應(yīng)不完全以及分離不徹底的帶2個(gè)甲酚基和帶1個(gè)甲酚基的副產(chǎn)物。因此理論上，TCP的混合物中可能存在19種物質(zhì)。這給其分離分析和準(zhǔn)確定性不同種類(lèi)帶來(lái)較大的困擾。TCP共有10種同分異構(gòu)體和可能雜質(zhì)，見(jiàn)表1。

表1 TCP的同分異構(gòu)體和可能的雜質(zhì)

圖2和圖3分別為方案2和方案3條件下分離工業(yè)品級(jí)TCP的色譜圖。從圖中可以看出，方案3降低了程序升溫的速度，分析時(shí)間增長(zhǎng)，各種異構(gòu)體在色譜柱中的保留時(shí)間增長(zhǎng)，但分離出了TCP的10種異構(gòu)體，優(yōu)于文獻(xiàn)方法。文獻(xiàn)［15］只能分離開(kāi)8種，文獻(xiàn)［14，16］均未涉及臨-臨-臨，間-間-間，對(duì)-對(duì)-對(duì)3種異構(gòu)體的分析和分離，其分離分析條件也不足以分開(kāi)其它剩余的異構(gòu)體。同時(shí)，與方案2相比，方案3的分離度更好。因此選擇方案3的色譜分析條件進(jìn)行試驗(yàn)。

圖2 方案2 TCP分離譜圖

圖3 方案3 TCP分離譜圖

2.2 線(xiàn)性方程及檢出限

在1.3色譜條件下對(duì)1#～4#標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，每個(gè)標(biāo)樣進(jìn)樣5次，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，被測(cè)組分的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析；以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限。線(xiàn)性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表2可知，磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對(duì)甲苯酯三種異構(gòu)體在各自的線(xiàn)性范圍內(nèi)均具有良好的線(xiàn)性，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r2大于0.999，方法檢出限為0.162 7～0.168 8 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用純物質(zhì)分別配制已知濃度的高、中、低3種濃度，包含鄰、間、對(duì)3種異構(gòu)體的溶液。在1.3色譜條件對(duì)3種異構(gòu)體平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對(duì)甲苯酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，相對(duì)誤差小于2%，其精密度和準(zhǔn)確度均符合分析標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了測(cè)定磷酸三甲苯酯中異構(gòu)體含量的氣相色譜法，成功分離出TCP的10種同分異構(gòu)體，并對(duì)具有純物質(zhì)的鄰-鄰-鄰，間-間-間，對(duì)-對(duì)-對(duì)3種異構(gòu)體進(jìn)行了定量。該法成本低，精密度、準(zhǔn)確度高，適用于測(cè)定磷酸三甲苯酯的異構(gòu)體。并可為建立TCP的環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供相應(yīng)的技術(shù)支持。

［1］劉輝機(jī)，吳紹吟.含磷酸三甲苯酯、三氧化二銻和三氧化鉬的高效、低煙復(fù)合阻燃體系在聚氯乙烯電纜料的應(yīng)用［J］.中國(guó)塑料，2002(2)： 75-77.

［2］Yan X J, He H, Peng Y, et al. Determination of Organophosphorus Flame Retardants in Surface Water by Solid Phase Extraction Coupled with Gas Chromatography-Mass Spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(11)： 1 693-1 697.

［3］Quintana J B, Rodil R, Reemtsma T, et al. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in water and air Ⅱ. Analytical methodology［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2008,27(10)： 904-915.

［4］Zeng X, He L, Cao S, et al. Occurrence and distribution of organophosphate flame retardants／plasticizers in wastewater treatment plant sludges from the Pearl River Delta，China［J］.Environmental Toxicology amp; Chemistry，2014，33(8)： 1 720.

［5］詹威強(qiáng)，宋玉萍，任天輝，等.一種新型S-N添加劑與磷酸三甲酚酯在500N加氫基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)復(fù)合效應(yīng)［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23(3)： 221-225.

［6］謝鳳，張蒙蒙，王應(yīng)軍，等.磷酸三甲酚酯和ZDDP的極壓抗磨協(xié)同效應(yīng)［J］.潤(rùn)滑與密封，2015，40(9)： 116-119.

［7］王建華，景恒，王曉波，等.納米銅添加劑與磷酸三甲酚酯復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2005，25(5)： 85-90.

［8］曹月平，余來(lái)貴.磷酸三甲酚酯和亞磷酸二正丁酯添加劑對(duì)菜籽油摩擦學(xué)性能的影響 ［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(2)： 119-122.

［9］鞏清葉，余來(lái)貴，葉承峰.含硫硼酸酯與磷酸三甲酚酯復(fù)合添加劑在菜籽油中的協(xié)同效應(yīng)［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22(2)：117-121.

［10］王海蘭.磷酸三甲苯酯的職業(yè)危害與防護(hù)［J］.現(xiàn)代職業(yè)安全，2013(12)： 104-105.

［11］王菊香，韓曉，曹文瀚，等.紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法快速測(cè)定在用航空潤(rùn)滑油中磷酸三甲酚酯［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012：28(5)： 686-690.

［12］張大華，程偉，顧海波. LC-MS法研究磷酸三甲酚酯抗磨添加劑的組成［J］.潤(rùn)滑油，2015，30(6)： 22-26，31.

［13］Wang X W, Liu J F, Yin Y G. Development of an ultra-highperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for high throughput determination of organophosphorus flame retardants in environmental water［J］. Journal of Chromatography A, 2011, 1 218(38)： 6 705-6 711.

［14］洪錦清，陳明，李敬，等.氣相色譜-質(zhì)譜法快速測(cè)定塑料中磷酸三甲苯酯異構(gòu)體［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(1)： 45-47.

［15］De Nola G，Kibby J, Mazurek W. Determination of ortho-cresyl phosphate isomers of tricresyl phosphate used in aircraft turbine engine oils by gas chromatography and mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2008，1 200(2)： 211-216.

［16］Yan X J, Huan H E, Peng Y, et al. Determination of Organophosphorus Flame Retardants in Surface Water by Solid Phase Extraction Coupled with Gas Chromatography-Mass Spectrometry［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40(11)： 1 693-1 697.

［17］王延琦，夏寶清，王振宇，等.薄層掃描法定量分析磷酸三甲苯酯的研究［J］.環(huán)境與健康雜志，1996，13(5)： 40-41.

我國(guó)科學(xué)家自主研發(fā)可發(fā)現(xiàn)“可燃冰”的拉曼光譜探針

我國(guó)新一代遠(yuǎn)洋綜合科考船“科學(xué)”號(hào)在執(zhí)行中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)中，在我國(guó)南海海域首次發(fā)現(xiàn)了裸露在海底的天然氣水合物，即“ 可燃冰”。這一成果于2017年9月22日在國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《地球化學(xué) 地球物理學(xué) 地球系統(tǒng)學(xué)》上在線(xiàn)發(fā)表。

中國(guó)科學(xué)院海洋研究所特聘研究員、課題負(fù)責(zé)人張?chǎng)胃嬷?，通過(guò)“發(fā)現(xiàn)”號(hào)無(wú)人潛水器攜帶的深海激光拉曼光譜探針，科考團(tuán)隊(duì)在我國(guó)南海約1 100 m的深海海底，探測(cè)到兩個(gè)站點(diǎn)存在裸露于海底的“可燃冰”：一個(gè)站點(diǎn)分布在冷泉化能極端生物群落中；另一個(gè)站點(diǎn)位于一個(gè)活動(dòng)的冷泉噴口的內(nèi)壁，這也是在我國(guó)海域首次發(fā)現(xiàn)正在噴發(fā)的深海冷泉噴口。

科考團(tuán)隊(duì)通過(guò)自主研發(fā)的拉曼光譜探針，在1 000多米深的海底對(duì)裸露在外的“可燃冰”進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)，并證實(shí)其為標(biāo)準(zhǔn)的I型水合物。數(shù)據(jù)顯示，兩個(gè)站點(diǎn)快速生成的“可燃冰”并非單一的籠型結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部存在大量的甲烷、硫化氫等自由氣體，這也是國(guó)際上首次使用原位拉曼光譜數(shù)據(jù)證實(shí)這一科學(xué)結(jié)論。

2014 -2017年，在中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)“熱帶西太平洋關(guān)鍵區(qū)域海洋系統(tǒng)物質(zhì)能量交換”的支持下，“科學(xué)”號(hào)在該區(qū)域連續(xù)開(kāi)展了4個(gè)航次的集中調(diào)查。

張?chǎng)胃嬖V我們，2014 -2015年，利用長(zhǎng)基線(xiàn)水下定位技術(shù)和深海超高清視頻技術(shù)，科研人員在南海圈定了裸露在海底的疑似“可燃冰”精確水下位置，但苦于沒(méi)有相關(guān)的原位探測(cè)技術(shù)，無(wú)法驗(yàn)證此猜想。2015-2016年，科研人員自主研發(fā)了世界首臺(tái)可以直接插入高溫?zé)嵋簢娍?450℃)進(jìn)行原位探測(cè)的系列化拉曼光譜探針，可對(duì)深海熱液流體、冷泉流體、“可燃冰”和沉積物孔隙水進(jìn)行原位化學(xué)成分分析，成為了本次發(fā)現(xiàn)的主要高技術(shù)手段。原位探測(cè)技術(shù)可以避免傳統(tǒng)取樣方式由于從深海海底到海面之間巨大的溫度、壓力等環(huán)境因素變化導(dǎo)致的樣品物理化學(xué)性質(zhì)的變化，已成為國(guó)際深海研究的熱點(diǎn)。

（科技日?qǐng)?bào)）

2015年版《中國(guó)藥典》英文版正式出版

2015年版《中國(guó)藥典》已于2015年12月日正式實(shí)施。為進(jìn)一步讓世界了解中國(guó)的制藥和藥品質(zhì)量控制水平，加強(qiáng)國(guó)際建藥品質(zhì)量控制的技術(shù)要求，增進(jìn)國(guó)際間藥品標(biāo)準(zhǔn)合作，提升《中國(guó)藥典》的國(guó)際影響力，不久前，國(guó)家藥典委員會(huì)已組織完成了2015年版《中國(guó)藥典》英文版紙質(zhì)版和電子版的編制工作，由中國(guó)醫(yī)藥科技出版社正式出版發(fā)行。

(儀器信息網(wǎng))

Seperation and Analyzation of Tricresyl Phosphate Isomers

Liu Duoqiang1, Ji Dekun2,3, Yi Yufeng2,3, Sun Chao2，Ding Fuchen2, Wang Jiayu
（1. Oil Product Research Institute of the Chinese People’s Liberation Army Air Force，Beijing 102617, China;2. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 101617, China;3. Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China）

A method for the determination of ortho-, meta- and para- isomers of TCP were established. The GC conditons was optimezed, such as decreasing the initial temperature of column oven and rising rate of temperature, and ten isomers of TCP could be absolutely seperated. AB-5MS weak polarity column was selected. The optimized GC conditions were as following： initial temperature of column oven 120℃ , temperature rising rate of 3℃／min, final temperature at 300℃ .The ortho- ortho- ortho, meta- meta- meta and para- para- para isomers were quantitatively conformed by using its pure substance. The linear correlation index was above 0.999, the detecting linear range was between 0.162 7～0.168 8 mg／L,and the relative standard deviation was less than 5%(n=6). The method has lower detecting linear and higer repeatability and is suitable for the monitoring standards.

tricresyl phosphate ortho-，meta-and para-isomers; separation of isomers; quantitatively analyzation

O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0019-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.004

*國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（20152015BAK16B03）；北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(15033981002/072)；URT項(xiàng)目(2017J00082)

聯(lián)系人：冀德坤；E-mail： jidekun@bipt.edu.cn

2017-10-09