二硫化鉬光電材料的應用研究進展

程偉琴，岑文玲，霍二福，王毅楠，趙增兵， 陳秋麗

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052 ； 2.河南省精細化工中間體工程技術研究中心，河南 鄭州 450052 ； 3.河南省科學院 質量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450008 ； 4.河南醫(yī)學高等?？茖W校，河南 鄭州 451191)

二硫化鉬光電材料的應用研究進展

程偉琴1,2，岑文玲4，霍二福1, 2,3，王毅楠1,2，趙增兵1,2， 陳秋麗1

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052 ； 2.河南省精細化工中間體工程技術研究中心，河南 鄭州 450052 ； 3.河南省科學院 質量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450008 ； 4.河南醫(yī)學高等?？茖W校，河南 鄭州 451191)

二硫化鉬有特殊的類石墨烯的層狀結構及獨特的物理化學性質，近幾年受到了研究者的廣泛關注，在光電材料領域的應用也成為了研究熱點。簡要概述了二硫化鉬的物理結構及光電性質，介紹了二硫化鉬在場效應晶體管、鋰電池/太陽能電池、傳感器等光電領域的應用研究現(xiàn)狀，并對未來二硫化鉬在光電材料領域的應用做出了展望。

二硫化鉬 ； 物理結構 ； 光電材料 ； 應用

0 前言

二硫化鉬(MoS2)具有類似石墨的層狀結構。單層MoS2由三層原子云構成，多層的MoS2是由若干單層MoS2組成，層間距約0.65 nm，如圖1所示的“三明治”結構[1-3]。且層間存在小的范德華力，使得層與層容易分離，因此其摩擦系數(shù)低，且有較好的熱穩(wěn)定性，所以，硫化鉬已在固體潤滑劑等領域被廣泛應用[4]。隨著科研人員對硫化鉬的合成技術不斷地深入研究及理論探索，納米硫化鉬的合成使其潤滑性能大幅提高[5]。硫化鉬復合材料結構的改性使其在催化領域也有顯著的表現(xiàn)[6]。更重要的是，硫化鉬區(qū)別于石墨具有較大的帶隙，這一特性使MoS2在光電領域有著更為廣泛的應用潛力[7-10]。

本文簡要介紹了MoS2的光電性能，并著重介紹了它在場效應晶體管、鋰電池/太陽能電池、傳感器等方面的應用研究進展。

圖1 二硫化鉬的三維結構示意圖

1 光電性能

類石墨烯二硫化鉬具有特殊二維層狀結構和能帶結構，擁有特殊的光電性質，因此研究MoS2的光電性質對制作基于MoS2的光電器件有著非常重要的意義。二硫化鉬的光吸收性質與其自身的厚度密切相關：MoS2由體材料二硫化鉬變?yōu)閱螌佣S材料，二硫化鉬由體材料變?yōu)閱螌佣S材料，也由原來具有1.29 eV的間接帶隙變成具有1.8 eV的直接帶隙半導體材料[11-13]。體材料的MoS2沒有特征吸收峰，而單層的MoS2的特征吸收峰在紫外吸收光譜上位于620 nm和670 nm附近，與導帶到價帶的豎直躍遷方式相對應；2010年，Splendiani等[14]發(fā)現(xiàn)了MoS2的熒光現(xiàn)象，當體狀MoS2通過剝離至單層時，有熒光現(xiàn)象出現(xiàn)，且熒光強度與MoS2的層數(shù)成反比，他們還通過微機械力法剝離MoS2，激發(fā)MoS2成功采集到熒光特征峰(620 nm和670 nm)，該熒光現(xiàn)象的產(chǎn)生人們解釋可能是鉬原子3d軌道上電子的相互作用。2011年，Eda等[15]通過鋰離子插層法剝離MoS2，退火處理后也成功采集到類似的熒光發(fā)射光譜。

2 在光電材料領域應用研究進展

2.1場效應晶體管

場效應晶體管(Field Effect Transistor，F(xiàn)ET)是利用控制輸入回路的電場效應來控制輸出回路電流的一種半導體器件。隨著電子時代的到來，同樣也要求晶體管向著更小尺寸發(fā)展；而我們之前常見的硅—氧化物晶體管的尺寸改變將會影響其電子性能，而這一問題，單層二硫化鉬等二維材料可以解決?；诙蚧f帶隙變化和較為特殊的結構性質，它可用來制作大開關電流比、高載流子遷移率和低耗能的FET[16-17]。

2011年，Radisavljevic等[11]通過微機械剝離法而制得第一支單層MoS2晶體管。該MoS2晶體管是以HfO2作為柵極絕緣層，導熱通道只有0.65 nm，電子遷移率達到200 cm2/V·s，室溫電流開關比為1×108。而這一發(fā)現(xiàn)，說明MoS2在電子領域具有可觀的應用前景。隨后，Yoon等[18]研究了以二氧化鉿作為柵絕緣層的單層MoS2晶體管的性能，進一步驗證了高電流開關比、高跨導等優(yōu)點。

近幾年，研究者們制備并研究了不同材料的柵絕緣層、不同的接觸電極、不同層數(shù)的MoS2晶體管，結構決定性質，這些不同性能的晶體管也逐漸功能化[19-24]。2013年，Lee等[19]制得了單層、雙層以及三層頂柵MoS2光電場效應晶體管，這些基于不同層的硫化鉬的晶體管可用于不同顏色光的檢測。實驗表明，用單層和雙層硫化鉬制成的晶體管可用于綠光的檢測，三層的MoS2制成的晶體管可用于紅光的檢測。2016年，Zhou等[25]報道了MoS2/DNA-Au納米顆粒混合的晶體管，它是一個對于Hg2+具有超靈敏檢測性能的晶體管，檢出限為0.1 nm，遠低于美國環(huán)境保護局所規(guī)定的日常飲用水的最大檢出限(9.9 nm)。

隨著微晶時代發(fā)展，要求制備的晶體管越來越小已成為一種發(fā)展趨勢。最近，Desai等[26]報道了柵極長度僅有“1 nm”的MoS2晶體管。傳統(tǒng)硅晶體管被認為柵極長度不能低于臨界尺寸5 nm，否則會出現(xiàn)嚴重的短溝道效應，導致源極—漏極間的量子隧穿效應；但研究者選用單壁碳納米管作柵極電極，源極和漏極之間使用單層MoS2。該晶體管的開關電流比約106，其亞閾值搖擺幅度僅65 mV/dec，通過仿真結果顯示它的有效溝道長度在關閉狀態(tài)時約為3.9 nm，打開狀態(tài)時約為1 nm。雖然該研究仍處在實驗室階段，尚未實現(xiàn)批量生產(chǎn)并轉移至實際芯片上，但這一突破性的研究，打破了傳統(tǒng)硅晶體管的物理極限。

2.2鋰電池及太陽能電池

鋰電池(Lithium Battery)是指電化學體系中含有鋰(包括金屬鋰、鋰合金和鋰離子、鋰聚合物)的電池，MoS2獨特的二維納米結構使鋰離子具有良好的插入和脫出的可逆性質。因此，它可以作為電化學鋰儲存的電極材料，并改善其電化學性能。只用單一的MoS2作為鋰電池的電極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性不好，所以，構建與導電性能良好納米材料的復合材料是鋰電子制備的一種解決方法。1980年，Haering等[27]最早報道了MoS2鋰電池。Chang等[28]制備了MoS2/石墨烯納米片(GNS)復合材料用作鋰離子電池的陽極材料，該電池首次放電容量達到了2 200 mA·h/g，50 次循環(huán)后仍保持1 290 mA·h/g的可逆容量，并且在1 000 mA/g的高電流密度下其容量仍可保持1 040 mA·h/g。最近，Hsieh等[29]通過在室溫下將Ge納米粒子摻雜到MoS2納米片中，350 ℃下退火得到Ge/MoS2納米復合材料，該復合材料在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)50次后其可逆容量依然高達1 362 mA·h/g。

太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉換成電能的p-n綠光電器件。隨著石墨烯—硅異質結太陽能電池的制備及進一步深入地研究，由于石墨烯結構中沒有禁帶的原因，導致它并不利于太陽能電池效率的提高。但二維MoS2可作發(fā)射極與其他半導體材料結合形成異質結，因此，MoS2在太陽能電池方面也有著廣闊的應用前景。早在1997年，Gour melon等[30]通過沉淀法研究出了基于硫化鉬的太陽能電池，但這一發(fā)現(xiàn)并沒有引起太多關注。近幾年來，基于MoS2的太陽能電池的報道越來越多：Shanmugan等[31]通過化學氣相沉淀法制備出ITO-MoS2-Au太陽能電池，該太陽能電池在110 nm和220 nm下的轉換效率分別為0.7%和18%；Fan等[32]報道的含氮摻雜石墨烯的MoS2染料敏化太陽能電池的效率高達7.82%；最近，He等[33]報道了聚苯胺(PANi)-MoS2雙面太陽能電池，該電池從正面、后面及兩面照射的轉換效率分別為7.99%、3.40%和9.71%。

2.3傳感器

由于納米MoS2具有較大的比表面積和獨特的電子、電化學特性，所以比較有利于氣體分子的吸附，進一步影響其導電性能，正是利用這一特點，研究者們制備出了基于MoS2的氣體傳感器，例如檢測NO、NO2、H2等氣體，以及常用溶劑乙醇、三乙胺等蒸氣的氣體傳感器，這在環(huán)境檢測工作中可以起到重要作用[34-38]。Xie等[39]制備的P3HT-MoS2晶體管對NH3有著較為靈敏的反應，對于NH3的檢測有較短的恢復時間[36]。

MoS2可以做氣體傳感器，同時，因為單層MoS2具有直接帶隙，其吸收系數(shù)也較高，當有光照時，它的電子空穴激發(fā)率也很高，所以MoS2也可以制作光傳感器[19]。Gourmelon等[30]曾用Ni基底得到類石墨烯MoS2薄膜，經(jīng)沉積、退火后發(fā)現(xiàn)具有良好的光敏感性。Ni等[40]以鉬酸鈉和半胱氨酸作為前體經(jīng)水熱法發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光的MoS2量子點(QDs)，以MoS2QDs作為熒光探針去構建一種光致發(fā)光的淬火傳感器，該傳感器可用于2,4,6-3-硝基苯(TNP)的檢測，它的線性范圍是0.099～36.5 μm，檢測限是95 nm；而且該傳感器已成功應用于水樣及文件中TNP的檢測。依照同樣的原理及合成方法，Wang等[41]以半胱氨酸和谷胱甘肽作為硫前體，構建的淬火傳感器可以用于四環(huán)素的瞬間檢測。隨著研究者們不斷地探索發(fā)現(xiàn)，近幾年，制備出的傳感器已在生物領域，臨床醫(yī)學起到重要的作用。例如，Li等[42]報道了基于MoS2的濕度傳感器；Sarkar等[43]也制作出了可測量pH值的MoS2傳感器。

3 結論與展望

二硫化鉬不僅有類似于石墨烯的優(yōu)異性能，因其具有較大帶隙的特性，引起科研者的關注，隨著對其不斷的深入研究，二硫化鉬在場效應晶體管、鋰電池/太陽能電池、傳感器等光電領域的應用取得了很大的進展，但這些仍處于初級階段，仍有許多關于二硫化鉬研究的理論和應用的基本科學問題亟待解決。就制備出的器件表征和光物理性能的研究而言，需要找到在不破壞樣品結構的基礎上快速高效的方法進行表征和檢測；另外，雖然基于二硫化鉬與其他貴金屬或者化合物的復合材料制備的器件有著優(yōu)異的性能，但生產(chǎn)成本較高，所以仍需要進一步開發(fā)出具有優(yōu)異性能且成本低廉的材料?？傊?，雖然二硫化鉬有著廣闊的應用前景，但要真正實現(xiàn)工業(yè)化，仍需要人們不斷的努力。

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上海硅酸鹽所研制出新型耐高溫鋰離子電池隔膜

鋰離子電池在便攜式電子設備如筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機等產(chǎn)品中已得到廣泛應用。電池隔膜是保障電池安全并影響電池性能的關鍵材料，起著阻止正負電極接觸、防止電池短路以及傳輸離子的作用；隔膜的熱穩(wěn)定性決定著電池工作的耐受溫度區(qū)間和電池的安全性。目前，商品化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴類有機隔膜，優(yōu)點是價格便宜、力學性能好、且具有較好的電化學穩(wěn)定性；不足是孔隙率偏低，對電解液的潤濕性差，熱穩(wěn)定性差，可能導致電池短路，嚴重時可引發(fā)起火或爆炸等事故，存在安全隱患。

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員朱英杰帶領的團隊，與華中科技大學教授胡先羅帶領的團隊合作，在此前羥基磷灰石超長納米線新型無機耐火紙的研究工作基礎上，研發(fā)出一種新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫鋰離子電池隔膜，該電池隔膜具有諸多優(yōu)點，如柔韌性高、力學強度好、孔隙率高、電解液潤濕和吸附性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700 ℃的高溫下仍可保持其結構完整性。采用新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池，比采用聚丙烯隔膜組裝的電池具有更好的電化學性能、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。更重要的是，采用羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可耐高溫，在150 ℃高溫環(huán)境中能夠保持正常工作狀態(tài)，并點亮小燈泡；采用聚丙烯隔膜組裝的電池在150 ℃高溫下很快發(fā)生短路。如果采用該新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜，再匹配可耐高溫的電解液和電極材料，可進一步大幅提高電池的工作溫度和安全性。該研究工作對大幅提高鋰離子電池的工作溫度范圍和鋰離子電池的安全性具有重要意義。預期該新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜還可以應用于多種其它類型的耐高溫電池和儲能體系，如鈉離子電池、超級電容器等。

ResearchProgressofApplicationofMolybdenumDisulfidePhotoelectricMaterials

CHENG Weiqin1,2, CEN Wenling4, HUO Erfu1,2,3, WANG Yinan1,2,ZHAO Zengbing1,2, CHEN Qiuli1

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China ; 2.Fine Chemical Intermediate Engineering Technology Research Center of Henan Province , Zhengzhou 450052 , China ; 3.Quality Inspection and Analytical Test Research Center , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450008 , China ; 4.Henan Medical College , Zhengzhou 451191 , China)

Molybdenum disulfide has layered structure of special graphene analogue and distinctive physical and chemical properties,it has been widely studied by researchers in recent years.It become a research hotspot in the field of photoelectric materials.In this paper,the physical structure and photoelectric properties of molybdenum disulfide is summaried.The present situation application of MoS2is introduced in the photoelectric field such as field-effect transistors,lithium battery/solar cell,sensor.The application of molybdenum disulfide in photoelectric materials is prospected.

TQ15，TQ136.12

A

1003-3467(2017)10-0016-05

2017-07-30

程偉琴(1989-)，女，助理工程師，從事綠色合成研究工作，電話：13653815653，E-mail：chengweiqin1989@126.com。

Keywordsmolybdenum disulfide ; physical structure ; photoelectric materials ; application