聚合物粘彈行為的啟發(fā)式課堂講授探索與交流

賈仕奎，王 忠，陳立貴，李雷權，朱 艷

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

教育與培訓

聚合物粘彈行為的啟發(fā)式課堂講授探索與交流

賈仕奎*，王 忠，陳立貴，李雷權，朱 艷

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

《聚合物改性》是高分子材料專業(yè)的一門實用性強且有著重要學科意義的專業(yè)課。為了制備出理想的經濟的綜合性能優(yōu)異的高分子材料，聚合物改性是當前研究的熱點之一，聚合物共混改性又是最方便和最靈活的方法。共混物間由于其熱力學不相容性而獲得非均相體系，此體系中必然存在著相形態(tài)。粘彈性與共混物相形態(tài)有著直接關聯(lián)，且粘彈性具有強烈的時間和溫度依賴性。本文將從共混物組分、溫度、時間和外場力因素分析對相形態(tài)與粘彈性的影響，進而解析共混物相形態(tài)與粘彈性的相關性，探索課堂教學的授課內容與方式。

聚合物改性；相形態(tài)；粘彈性；課堂教學

目前，不同的單體材料通過一定的聚合反應能夠合成出聚合物的種類達數(shù)千種，而具有實際應用價值的只有幾百種，其中能夠大規(guī)模工業(yè)生產的只有幾十種。為了滿足人類生活的各個領域的使用要求，對聚合物進行改性以期獲得高性能化、低成本化和特殊性能化的聚合物產品便成為當前的研究熱點之一[1]。共混改性是聚合物改性最為簡潔和卓有成效的方法，利用共混設備(開煉機、密煉機和擠出機等)將兩種或兩種以上的聚合物混合制成宏觀均一的共混物材料的新技術，其共混方法包括物理共混、化學共混和物理/化學共混。作為理論和實際應用最為成熟的聚合物改性方法，物理共混法歷來是理論教學和實踐教學的重點內容。從宏觀上講，物理共混法制備聚合物共混物過程中通過選用不同的混合設備，調控工藝參數(shù)，控制物料的組分比等實現(xiàn)不同性質的聚合物間的性能互補，獲得綜合性能優(yōu)越的聚合物共混物材料；從微觀上講，聚合物有著特殊的粘彈性，粘彈行為及共混工藝直接影響共混物的微觀結構，結構決定最終性能[2]。作者在教學實踐中發(fā)現(xiàn)學生初次接觸這些理論和概念時，由于沒有直接見證過共混過程和共混物的微觀形態(tài)，往往概念模糊，理解空乏。在教學過程中，作者詳細講解了不同共混設備的特色，共混工藝的區(qū)別及影響，抓住共混物分散相形態(tài)形成和演化的難點，并將課堂教學與課后針對性實驗進行有機結合，相互滲透，取得了較好的教學效果。本文擬對物理法共混改性制備聚合物共混物中的一些重點內容進行分析，剖析共混物分散相形態(tài)與粘彈性的相關性，提高聚合物改性課程的研究性教學水平。特別指出的是，本文以王國全主編的《聚合物改性》教材為基礎，以確定分子量的聚合物共混物的相形態(tài)和粘彈性展開教學討論，分子量因素在共混物相形態(tài)的研究中沒有較強的實際意義，故在此不進行討論。

1 共混物組分因素

在共混過程中，首先涉及到的就是物料的組分比，它是區(qū)分連續(xù)相和分散相最主要因素。換就話說，當一項聚合物材料在另一項聚合物中的添加量少到某一含量時，它必然作為分散相，其他的因素就無關緊要。在教學過程中，可以充分結合學生的基礎課知識，借助《材料科學基礎》中的晶胞堆砌模型，如圖1和圖2呈現(xiàn)了鋼球模型中最密堆砌晶胞結構，密排六方和面心立方的致密度都是74%[3]。這里假設了共混物的分散相形態(tài)為球狀的粒子，按照圖1和圖2的方式堆砌，當體積含量達到74%時已達到最大致密度，進一步增加含量則鋼球模型破裂，分散相粒子相互作用而形成連續(xù)相。即意味著當一項聚合物的含量超過74%后必然成為連續(xù)相。同理，鋼球模型中必須存在著26%的間隙度，聚合物共混物其中一項的體積含量小于26%時，必然以分散相形式分布另一項聚合物中。

圖1 密排六方的鋼球模型及單個晶胞示意圖

Fig.1 Schematic diagram for model of steel ball of hexagonal close packed

圖2 面心立方的鋼球模型及單個晶胞示意圖Fig.2 Schematic diagram for model of steel ball of face-centred cubic

圖3給出了一個直觀的聚苯乙烯(PS)/聚乙烯(PE)共混物隨著組分比變化的相態(tài)演化示意圖，圖3(a-e)分別為10%～90%的PE，即PE從低含量到高含量的變化。學生可以直接發(fā)現(xiàn)：共混物隨著組分比的變化發(fā)生了相態(tài)反轉，相形態(tài)呈現(xiàn)出"海島-雙連續(xù)-海島"結構變化，PE相經歷著分散相到連續(xù)相的演化，足以說明含量直接影響著連續(xù)相或分散相的變化。另外，在共混物中其中一項聚合物體積含量小于26%或者大于74%時，聚合物本身的粘度和彈性與共混物的相形態(tài)無顯著相關性。

圖3 PS/PE共混物隨著組分比變化的相態(tài)演化示意圖

Fig.3 Schematic diagram for the evolution of morphology in PS/PE blend via compound ratio

2 共混溫度因素

當共混物中各個組分的體積含量介于26%至74%時，其共混溫度對共混物的相形態(tài)起著關鍵作用。在課堂上給學生呈現(xiàn)利用雙螺桿擠出機制備了組分比50/50的聚苯乙烯(PS)/聚碳酸酯(PC)共混物不同溫度段的相形態(tài)，從圖中可以直觀的發(fā)現(xiàn)：在A-B區(qū)域，共混溫度為200 ℃時，PS/PC共混物形態(tài)呈現(xiàn)海島結構，其分散相粒子粒徑較大，在C-D區(qū)域，共混溫度為210～220 ℃時，其共混物形態(tài)呈現(xiàn)典型的“雙連續(xù)”結構，進一步增加溫度，在E-F區(qū)域共混溫度為240～250 ℃時，其共混物形態(tài)又呈現(xiàn)出“海-島”結構，其分散相粒子細小，在G-H區(qū)域，在270 ～280 ℃的共混溫度下，其分散相粒子出現(xiàn)聚集，進而尺寸明顯增加。

圖4 50/50 PS/PC在雙螺桿擠出過程的不同位置的相態(tài)演化[4]

Fig.4 The evolution of morphology in 50/50 PS/PC blend during compounding in a twin-screw extruder

此時，學生的直觀感受就是共混溫度直接決定著共混物相形態(tài)，而內在原因在于聚合物的粘彈性[4]，由于聚合物分子鏈間主要以范德華力或氫鍵相互作用，導致這種粘彈性具有顯著的溫度依賴性，粘彈性不僅影響高分子材料的力學性能, 而且也與高分子的流變性能等其他性能密切相關。對于圖4中PC/PS共混物，PC的加工溫度在240～270 ℃之間，PS的熔融加工溫度在200～220 ℃之間，這就說明在A、B、C和D區(qū)域，PC表現(xiàn)出高的彈性，PS表現(xiàn)出較好的粘性，這就導致粘性較高的PS作為連續(xù)相，高彈性的PC作為分散相；隨著共混溫度不斷增加，在E和F區(qū)域PC呈現(xiàn)了一定的粘性，在螺桿的剪切作用下導致連續(xù)相形態(tài)的PC被破碎成細小的粒子分布在PS基體中，呈現(xiàn)出顯著的“海-島”結構。在高溫的G區(qū)域，由于PC的粘性對溫度極為敏感，此時的PC粘性進一步降低，細小的PC粒子在剪切作用下不斷聚集使得分散相尺寸顯著增加。這就表明了共混物中各個組分的含量在26%～74%之間，其粘彈性從根本上決定了共混物的相形態(tài)。這就可以提高學生在課后實驗中急切想通過控制共混溫度實現(xiàn)相形態(tài)控制的興趣，進一步使學生認知不同聚合物粘彈性對溫度的依賴性程度。

3 共混時間因素

在聚合物共混過程中，當共混物的組分比和共混溫度一定時，為了獲得更細小和均一的分散相形態(tài)，必須要有足夠的共混時間直至達到共混物粒子尺寸的動態(tài)平衡。這是由于一方面在外力作用下共混物中大粒子更易破碎成小粒子，而小粒子更難破碎，另一方面小粒子較大粒子具有更高的比表面能，在共混過程中又會聚集；隨著共混時間的增加，最終實現(xiàn)破碎和聚集的動態(tài)平衡。另外，從共混物的粘彈性和相形態(tài)相關性進行解析：由于聚合物本身的鏈狀結構和較差的導熱性，從而使聚合物固體顆粒在共混時間和溫度條件下，經歷軟化-熔融的過程。在較短的共混時間作用下，聚合物被軟化呈現(xiàn)出高彈性，這種高彈性的粒子在外力作用下會產生一個應變，當外力撤出其形變回復較好，導致在共混初期被壓縮的固體粒子；隨著共混時間的增加，聚合物分子鏈不斷吸收熱量，整體表現(xiàn)出較好的粘性，即在施加恒定外力后,分子鏈會從一個位置遷移到下一個位置，這種運動具有難恢復性，這種粘性行為直接導致聚合物粒子發(fā)生破碎，持續(xù)施加外力進一步發(fā)生破碎，同時，這種高粘性的粒子不斷細化，增加了共混物中分散相的比表面能，促使粒子的聚集。其實，這就意味著聚合物進入熔融態(tài)，在外力作用下發(fā)生著破碎和聚集行為，當破碎和聚集達到動態(tài)平衡就是最佳的共混時間。在此時進一步延長共混時間不僅無法細小粒子，而且會對共混物產生熱機械破壞。

在討論聚合物的粘彈性影響共混物相形態(tài)時，也給學生進一步利用《高分子物理》基礎知識的機會。高分子物理中提出聚合物的分子運動單元有多重性，不同運動單元產生的形變具有不同的特性，分子本身的伸縮、剪切或旋轉運動存在與外力平衡的應變，在外力作用下發(fā)生彈性形變，而鏈段在外力作用會發(fā)生永久性的粘性形變。同時高分子鏈的運動需要時間，在較高的溫度下，其運動的能力更強，松弛時間短，進入粘性形變，在較低的溫度下，運動能力減弱，松弛時間增加，進入彈性形變。這說明，在聚合物共混加工時，我們需要選在聚合物的熔融溫度附近進行共混，使得可以在更短的時間獲得細小均一的分散相形態(tài)。

4 共混外力場因素

學生可以發(fā)現(xiàn)：通過對共混物組分比、共混溫度及共混時間的調控可以直接實現(xiàn)對共混物相形態(tài)的控制，但是整個共混物的共混都是在外力作用下完成。這就意味著可以改變外力場進行共混物相形態(tài)調控，一是由于共混物在塑化和熔融過程中，外力可以顯著加速高分子鏈段的運動和混合；二是外力場可以一定程度上促使高分子鏈取向，降低粘度，進一步縮短形變時間。換就話說，外力場的變化仍然是調控共混物的粘彈性，粘彈性的變化促使了共混物相形態(tài)的演化和分散相粒子的周期。目前，已有大量成功的關于外力場誘導共混物相形態(tài)的案例，華南理工大學瞿金平教授及其研究團隊[5-6]繼在傳統(tǒng)的穩(wěn)定剪切聚合物擠出塑化成型加工設備上引入振動力場，開發(fā)了一系列的聚合物動態(tài)成型加工設備及技術，動態(tài)成型加工設備在聚合物加工過程外加周期的振動力場，從而使剪切強度提高且沿流動方向上的速度梯度增加，由于周期的軸向振動影響了熔體流動剪切速率及速度梯度的變化使得軸向上形成了一定的拉壓形變，這種拉壓形變隨著動態(tài)剪切強度的增加而增加，致使物料在塑化輸運過程中的分子鏈運動得到加強。四川大學郭少云教授及其團隊[7-9]將超聲波力場引入聚合物成型加工會在流動熔體中產生振動剪切形變、取向和均化，從而改變熔體的流變性能和粘彈性，降低熔體粘度，改善共混物的加工和力學性能。還有大量學者[10-12]利用特殊的成型設備及共混工藝實現(xiàn)傳統(tǒng)的剪切力場向拉伸力場的轉變，拉伸形變可以促進共混物的分子鏈的取向，降低粘度，改善加工和力學性能。這些大量研究文獻在課堂上為學生呈現(xiàn)并進行簡述，同時安排學生在課后利用圖書館的數(shù)據(jù)庫進行下載，再進行細讀和理解，這不僅提高了學生的學生興趣，而拓寬了學生的知識面。

5 結語

通過對“聚合物改性”這門高分子化學與物理本科生專業(yè)課的課堂教學改革實踐，討論了共混物的組分比和共混溫度可以直接實現(xiàn)相形態(tài)的控制，共混時間是保證共混物中分散相粒子均一化的基本條件，而外力場是實現(xiàn)共混物均一混合的必要條件等授課內容改變，課堂互動，課后分組實驗探索以充實對課程教學的作用。筆者期望我們課程教學的經驗與得失對有志于開展專業(yè)課或專業(yè)基礎課程高分子化學與物理教學活動的教師提供一些有益借鑒，通過與國內同行的交流，加強對本科生專業(yè)基礎課雙語教學規(guī)律的探索，也希望相關領域的專家學者對我們的不足提出批評和建議。

[1] 王國全，王秀芬.聚合物改性[M].2版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2015:1-3.

[2] 何曼君. 高分子物理[M].(修訂版).上海：復旦大學出版社，1990: 220-226.

[3] 胡賡祥，蔡 珣，戎詠華. 材料科學基礎[M].3版.上海：上海交通大學出版社，2010,36-37.

[4] Lee J K, Han C D. Evolution of polymer blend morphology during compounding in an internal mixer[J].Polymer, 1999, 40(23): 6277-6296.

[5] 瞿金平. 電磁式聚合物動態(tài)注射成型方法及裝置:中國,96108387.5[P].1996-07-05.

[6] Qu J P,He G J,He H Z,et al. Effect of the vibration shear flow field in capillary dynamic rheometer on the crystallization behavior of polypropylene[J]. European Polymer Journal, 2004, 40(8): 1849-1855.

[7] 梁 梅,李 姜,郭少云. 超聲波對PA6/HDPE共混體系結構和性能的影響[J]. 高分子材料科學與工程,2004,20(2):126-127.

[8] 趙麗娟,杜 芹,郭少云. 超聲擠出制備聚丙烯/納米碳酸鈣復合材料及其結晶和分散形態(tài)[J]. 高分子材料科學與工程, 2006, 22(6): 184-186.

[9] Zhao L J, Du Q, Guo S Y. Attapulgite and ultrasonic oscillation induced crystallization behavior of polypropylene[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2007,45(16):2300-2308.

[10] Jia S K, Qu J P, Wu C R, et al. Novel dynamic elongational flow procedure for reinforcing strong, tough, thermally stable polypropylene/thermoplastic polyurethane blends[J]. Langmuir, 2013, 29(44): 13509-13517.

[11] 瞿金平， 陳佳佳， 劉環(huán)裕，等. 體積拉伸形變加工成型方法最新研究進展[J]. 高分子通報，2013(9)：9-17.

[12] 楊 力，盧 翔，何光健，等. 拉伸力場主導作用下硫酸鈣晶須(CSW)/PBS復合材料的制備與性能研究[J]. 高分子通報，2014(2)：111-116.

(本文文獻格式：賈仕奎，王忠，陳立貴，等.聚合物粘彈行為的啟發(fā)式課堂講授探索與交流[J].山東化工，2017，46(20)：132-135.)

CorrelationsBetweenPhaseMorphologyandViscoelasticityofPolymerBlend

JiaShikui,WangZhong,ChenLigui,LiLeiquan,ZhuYan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Hanzhong, 723000, China)

Polymer modification is a practical and important specialized course for polymer materials specialty. Polymer modification has been usually used to prepare economic and excellent comprehensive properties of polymer materials, so it has been one of the hot spot of current research. Polymer blending is the most convenient and flexible approach for polymer modification. It is well known that thermodynamic incompatibility between polymer and polymer blend generate heterogeneous system of polymer blend. Moreover, viscoelastic and dispersion phase morphology has direct relation, and the time and temperature dependence of the viscoelasticity is remarkable. In the paper, the influences of blend composition, temperature and external field and time factor on the phase morphology and viscoelasticity were investigated, and then the correlation of phase morphology and viscoelasticity were also analyzed. It will seek a suitable teaching method of classroom teaching for polymer modification.

polymer blend; phase morphology;viscoelasticity;cassroom teaching

2017-08-25

陜西理工大學2016年教學改革研究項目(XJG1661)

賈仕奎(1985—)，講師，博士，主要從事聚合物改性的教學與研究工作。

G642.0

A

1008-021X(2017)20-0132-04