7種生物堿在不同粒徑卷煙主流煙氣氣溶膠中的分布研究

朱 琴，劉志華，朱瑞芝，楊國榮，張鳳梅，張建榮，王亞明，司曉喜*

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，云南 昆明 650231)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)

7種生物堿在不同粒徑卷煙主流煙氣氣溶膠中的分布研究

朱 琴1,2，劉志華2，朱瑞芝2，楊國榮2，張鳳梅2，張建榮2，王亞明1*，司曉喜2*

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，云南 昆明 650231)

建立了煙氣氣溶膠中7種生物堿的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定方法，并采用電子低壓撞擊器(ELPI)分12級捕集煙氣氣溶膠粒相物，研究了卷煙主流煙氣氣溶膠中7種生物堿含量和濃度的粒徑分布。捕集的氣溶膠樣品加入氫氧化鈉溶液和二氯甲烷進(jìn)行堿法提取，提取液經(jīng)DB-5MS彈性毛細(xì)管柱分離，選擇離子監(jiān)測模式測定，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明：該法檢測主流煙氣氣溶膠中7種生物堿的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%～6.4%，檢出限為0.39～14.84 ng/cig，加標(biāo)回收率為85.5%～124.8%。7種生物堿主要分布于0.144～0.722 μm的中等粒徑氣溶膠粒相物中，在粒徑0.431 μm的粒相物中含量最高，與捕集的粒相物質(zhì)量分布一致。7種生物堿在不同粒徑氣溶膠粒相物中的濃度基本趨于一致，其濃度隨氣溶膠粒徑的分布無特異性。

主流煙氣；氣溶膠；生物堿；粒徑分布；氣相色譜-質(zhì)譜法

煙草生物堿是極為重要的煙氣化學(xué)成分，包括煙堿、降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧等，這些生物堿主要源于煙葉中生物堿的熱解轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)移[1]，直接影響煙氣化學(xué)性質(zhì)和感官特征，是煙草制品滿足感和愉悅感的主要來源[2-3]。

煙氣氣溶膠中的化學(xué)成分隨煙氣粒相物的粒徑大小呈不同分布，而粒徑大小會影響煙氣粒相物在呼吸系統(tǒng)的沉積部位及煙氣感官質(zhì)量[4]。生物堿主要分布在卷煙煙氣的粒相物中，由于不同粒徑的煙氣粒相物在人體呼吸道的沉積作用不同[4]，生物堿在不同粒徑粒相物中的分布特征會影響其進(jìn)入人體肺部時(shí)的部位和總量，進(jìn)而改變生物堿的吸入量和向大腦的傳遞速率，并影響生物堿對人體的成癮性和心血管效應(yīng)等[5-6]。因此研究生物堿在不同粒徑卷煙煙氣粒相物中的分布，將更全面地展示其與人體生物效應(yīng)、煙氣安全性等的聯(lián)系。

目前對煙氣氣溶膠中生物堿只開展了煙堿的粒徑分布方面的研究。Morie等[7]采用階式碰撞取樣器從0.25 μm 到1.0 μm分4個(gè)粒徑級別捕集未稀釋的卷煙煙氣，發(fā)現(xiàn)煙堿含量、煙堿在單位質(zhì)量粒相物中的比例(即濃度)均呈先增大后減小的趨勢，在中間粒徑0.5 μm 和0.75 μm的粒相物中達(dá)最大值。Ishizu等[8]采用氣溶膠光譜儀研究發(fā)現(xiàn)煙堿主要富集在0.08 μm的卷煙氣溶膠粒相物中。Wang等[9]采用電子低壓撞擊器(ELPI)分級捕集經(jīng)壓縮空氣稀釋的卷煙氣溶膠，發(fā)現(xiàn)煙堿主要分布在氣溶膠粒徑為0.14～0.72 μm的粒相物中，并呈先增加后減小的趨勢，但煙堿在小于0.1 μm、0.1～1.0 μm和大于1.0 μm 3個(gè)粒徑級別中的濃度差別較小。由此可見，不同測定方法均顯示煙堿集中分布在中間粒徑(0.1～1.0 μm)的粒相物中，但不同研究中煙堿濃度的粒徑分布不同，可能由于捕集條件如卷煙抽吸方式、煙氣進(jìn)行稀釋或不稀釋、實(shí)驗(yàn)的溫度和濕度、卷煙設(shè)計(jì)等的差異，導(dǎo)致研究結(jié)果存在差異[10]。進(jìn)一步詳細(xì)研究多種生物堿在不同粒徑煙氣氣溶膠的分布情況，將為評價(jià)生物堿對人體的作用以及卷煙設(shè)計(jì)提供支持。

煙草生物堿通常與有機(jī)酸或無機(jī)酸結(jié)合以鹽的形式存在，只有少數(shù)生物堿以游離堿、糖苷、有機(jī)酸酯或酰胺的形式存在[11]。由于煙草生物堿存在形式的多樣性，其提取方法較多，主要有水提取法、有機(jī)溶劑提取法、堿提取法和酸-堿提取法等[12]。煙氣中生物堿的分析方法主要有氣相色譜法[13]、液相色譜法[14]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16]。其中氣相色譜-質(zhì)譜法應(yīng)用較為廣泛，以選擇離子監(jiān)測模式能實(shí)現(xiàn)低含量生物堿的測定。

本實(shí)驗(yàn)采用單通道吸煙機(jī)-ELPI分12級捕集卷煙主流煙氣的氣溶膠粒相物，通過氣相色譜-質(zhì)譜法測定7種主要生物堿在不同粒徑煙氣氣溶膠中的分布，研究了煙氣氣溶膠粒相物中7種生物堿含量和濃度與氣溶膠粒相物粒徑的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JJD200型單通道吸煙機(jī)(鄭州嘉德機(jī)電科技有限公司)；Dekati電子低壓撞擊器(芬蘭Dekati公司);Clarus 600 GC氣相色譜儀，配Clarus 600 MS質(zhì)譜檢測器(美國Perkin Elmer公司)；KQ-700 V型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；TG16-WS離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司);BT 125 D電子天平(感量0.01 mg，德國Sartorius AG)；Milli-Q超純水器(美國Millipore公司)。

煙堿、降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧、喹啉-d7(標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥98%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；二氯甲烷、甲醇(色譜純，德國Merck公司)；氫氧化鈉、無水硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)；根據(jù)目前卷煙主流產(chǎn)品規(guī)格進(jìn)行制備的空白卷煙樣品(不進(jìn)行外加香，只加入0.5%丙二醇)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別準(zhǔn)確稱取上述7種生物堿標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.000 1 g)，以二氯甲烷為溶劑配成煙堿質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧質(zhì)量濃度為500 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物喹啉-d7，用二氯甲烷配成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)溶液。分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和內(nèi)標(biāo)溶液于不同的容量瓶中，用二氯甲烷配制成煙堿質(zhì)量濃度為2.0、10.0、40.0、200.0、400.0 mg/L，降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧質(zhì)量濃度為0.05、0.25、1.0、5.0、10.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每級標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物喹啉-d7的質(zhì)量濃度均為5.0 mg/L，相當(dāng)于每支煙中煙堿的含量為2.0、10.0、40.0、200.0、400.0 μg/cig，降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧總含量為0.05、0.25、1.0、5.0、10.0 μg/cig。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析

色譜柱：DB-5 MS彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.，美國Agilent公司)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：He(純度≥99.999%)，流速1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：5∶1；升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升溫至200 ℃，再以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min。

電離方式：電子源轟擊(EI)；離子源溫度：200 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：6.7 min；采用選擇離子監(jiān)測(SIM)方式，檢測的特征離子及保留時(shí)間見表1。

表1 7種生物堿及其內(nèi)標(biāo)的定量、定性離子和保留時(shí)間Table 1 Quantitative ions,qualitative ions and retention times of 7 alkaloids and internal standard

1.4 氣溶膠分級捕集

參照Wang等[9]報(bào)道的方法進(jìn)行卷煙煙氣氣溶膠分級捕集。采用單通道吸煙機(jī)連續(xù)抽吸10支卷煙，每支卷煙抽吸6口，抽吸方式為矩形曲線，抽吸容量為35 mL，抽吸時(shí)間2 s，抽吸周期60 s。卷煙抽吸產(chǎn)生的煙氣經(jīng)壓縮空氣稀釋后進(jìn)入電子低壓撞擊器(ELPI)測試系統(tǒng)，不同粒徑的煙氣粒相物分12級捕集于聚酯薄膜上。整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度控制為(22±0.5) ℃，相對濕度控制為(60±3)%。

1.5 不同粒徑氣溶膠中生物堿的測定

將捕集后的聚酯薄膜分別按照級別1～3、4、5、6、7、8、9～12合并后置于不同的50 mL錐形瓶中。

(1)加堿提取法：分別準(zhǔn)確加入10 mL二氯甲烷、2.5 mL 5%的氫氧化鈉溶液、0.1 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的喹啉-d7內(nèi)標(biāo)溶液，密閉后放入超聲波水浴中常溫下提取15 min。提取完成后，將提取液全部轉(zhuǎn)移至離心試管中，并以6 000 r/min離心5 min。吸取下層清液經(jīng)無水硫酸鈉除水，過0.22 μm有機(jī)微孔濾膜后，進(jìn)行GC-MS分析。若目標(biāo)分析物濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，則適當(dāng)稀釋后測定。

(2)有機(jī)溶劑提取法：分別準(zhǔn)確加入10 mL甲醇、0.1 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的喹啉-d7內(nèi)標(biāo)溶液，密閉后放入超聲波水浴中常溫下提取15 min，提取液經(jīng)無水硫酸鈉除水，過0.22 μm有機(jī)微孔濾膜后，進(jìn)行GC-MS分析。

(3)加酸-堿提取法：分別準(zhǔn)確加入10.0 mL濃度為1.0 mol/L的鹽酸溶液，超聲提取15 min，提取液用5.0 mL二氯甲烷萃取2次，棄去二氯甲烷萃取液，然后調(diào)節(jié)剩余的水相pH值至13.0，加入0.1 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的喹啉-d7內(nèi)標(biāo)溶液，用5 mL二氯甲烷萃取2次，吸取萃取液經(jīng)無水硫酸鈉除水，過0.22 μm有機(jī)微孔濾膜后，進(jìn)行GC-MS分析。

圖1 不同方法對氣溶膠中7種生物堿提取效率的影響(n=3)Fig.1 Influence of different methods on extraction yields of 7 alkaloids from aerosol particles(n=3)method 1：organic solvent extraction method(有機(jī)溶劑提取法)； method 2：alkali extraction method(加堿提取法)；method 3：acid-alkali extraction method(加酸-堿提取法)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

煙草生物堿通常與有機(jī)酸或無機(jī)酸結(jié)合以鹽的形式存在，采用有機(jī)溶劑提取法[17]、加酸-堿提取法[18]、加堿提取法[16]進(jìn)行提取。采用有機(jī)溶劑直接提取，操作簡便，但提取出的雜質(zhì)較多；采用加堿提取法，結(jié)合態(tài)生物堿在強(qiáng)堿性條件下轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，可提高生物堿的提取率，且方法簡便，提取出的水溶性雜質(zhì)少；采用加酸-堿提取法，先用酸提取使生物堿與酸成鹽后易溶于水，采用有機(jī)溶劑萃取可去除一些中性和酸性成分，再加堿使生物堿游離出，該法凈化效果較好，但操作繁瑣，多步操作可能造成目標(biāo)物損失[16]。由于以上3種方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)比較了3種提取方法對卷煙煙氣氣溶膠中7種生物堿的提取效果，結(jié)果見圖1。由圖1可見，采用加堿提取法通過堿液與結(jié)合態(tài)生物堿作用使生物堿游離出，明顯提高了生物堿的提取率。采用醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，降煙堿和新煙堿的提取率明顯低于加堿提取法，可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶液能提取出游離生物堿，而對結(jié)合態(tài)生物堿的提取量較低。采用酸-堿提取法，部分生物堿(包括煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶)的提取率低于加堿提取法(41%～59%)，可能是因?yàn)槎嗖捷腿『头摧腿〔僮髦性斐闪松飰A的損失。采用加堿提取法時(shí)7種生物堿均獲得較高的提取率，操作簡便，且后續(xù)氣相色譜-質(zhì)譜檢測時(shí)目標(biāo)物色譜峰未見干擾，因此本實(shí)驗(yàn)選擇加堿提取法提取卷煙氣溶膠中的生物堿。

2.2 分析條件的優(yōu)化

采用較高的初始溫度進(jìn)行色譜分離，并優(yōu)化了程序升溫條件，在較短的分析時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物的分離。對于質(zhì)譜條件，以目標(biāo)物響應(yīng)高、干擾少的碎片離子作為定量離子，參數(shù)列于表1。在優(yōu)化的測定條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液和卷煙氣溶膠樣品的色譜分離圖見圖2，分析物峰形良好，所需分析時(shí)間短。

2.3 方法評價(jià)

取系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按優(yōu)化的色譜條件進(jìn)行測定，以各目標(biāo)分析物定量離子與內(nèi)標(biāo)物喹啉-d7定量離子的響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)，各目標(biāo)分析物定量離子與內(nèi)標(biāo)物喹啉-d7的濃度比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)保留時(shí)間定性，采用內(nèi)標(biāo)法定量。將空白樣品按照加堿提取法進(jìn)行前處理后測定10次，以空白響應(yīng)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作檢出限(LODs)，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作定量下限(LOQs)。將捕集的氣溶膠樣品按照加堿提取法處理后測定，以7次平行樣測定的峰面積計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。取空白樣品，添加煙堿含量為4.0、20.0、100.0 μg/cig，降煙堿、麥斯明、煙堿烯、新煙堿、2,3′-聯(lián)吡啶、可替寧含量均為0.2、1.0、5.0 μg/cig 的3個(gè)水平標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率測定，結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，7種生物堿在測定的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限(LOD)為0.39～14.84 ng/cig，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于6.4%，回收率為85.5%～124.8%，表明該方法定量準(zhǔn)確，能夠滿足煙氣氣溶膠中生物堿的定量分析要求。

表2 方法的相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量下限、精密度與回收率Table 2 Correlation coefficients,detection limits,quantitation limits,precisions and recoveries of the method

2.4 實(shí)際樣品中生物堿含量的測定與粒徑分布研究

表3 捕集的粒徑級別和氣溶膠粒相物質(zhì)量Table 3 Stage of particle size and particle mass(PM) of collected smoke aerosol

實(shí)驗(yàn)卷煙樣品按照“1.4”條件進(jìn)行抽吸，分12級捕集于聚酯薄膜上，捕集的粒徑和各級捕集到的氣溶膠粒相物質(zhì)量見表3。從表3中可以看出，實(shí)驗(yàn)卷煙樣品的氣溶膠質(zhì)量主要分布在0.144～0.722 μm，小于0.07 μm和大于1.166 μm的粒相物較少，質(zhì)量中位直徑均在0.431 μm附近，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[19]。

由于捕集級別1～3和9～12級捕集到的氣溶膠粒相物質(zhì)量較少，在進(jìn)行生物堿含量測定時(shí)，將1～3級、9～12級捕集的氣溶膠粒相物合并后進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3。圖3顯示了不同粒徑氣溶膠中檢測到的各生物堿的含量，結(jié)果顯示捕集的氣溶膠中煙堿含量最高，其他6種生物堿含量較低，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]。7種生物堿主要集中分布在中等粒徑的粒相物中(0.144～0.722 μm)，在粒徑0.431 μm的粒相物中含量最高，與捕集的粒相物質(zhì)量分布基本一致，小于0.07 μm或大于1.166 μm的粒相物中則分布更少或者未檢出。

圖3進(jìn)一步比較了7種生物堿在不同粒徑粒相物中的濃度(不同粒徑中各生物堿質(zhì)量與捕集的粒相物質(zhì)量之比，以百分比表示)分布，結(jié)果顯示7種生物堿在不同粒徑氣溶膠中的濃度基本趨于一致，表明7種生物堿濃度隨氣溶膠的粒徑分布無特異性，該結(jié)論與Wang等[9]測定的煙堿隨氣溶膠的粒徑分布規(guī)律相一致。

3 結(jié) 論

采用電子低壓撞擊器(ELPI)分12級捕集卷煙煙氣氣溶膠粒相物，并建立了煙氣氣溶膠中7種生物堿測定的氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)。捕集的氣溶膠樣品采用堿法提取，提取液經(jīng)DB-5MS彈性毛細(xì)管柱分離，選擇離子監(jiān)測模式測定，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法測定7種生物堿的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于6.4%，LOD為0.39～14.84 ng/cig，回收率為85.5～124.8%，方法前處理簡單，準(zhǔn)確性高。采用建立的方法研究了7種生物堿在不同粒徑卷煙主流煙氣氣溶膠中的分布，發(fā)現(xiàn)7種生物堿主要集中分布在中等粒徑的粒相物中(0.144～0.722 μm)，在粒徑0.431 μm的粒相物中含量最高，與捕集的粒相物質(zhì)量分布基本一致；7種生物堿在不同粒徑氣溶膠中的濃度基本趨于一致，濃度隨氣溶膠粒徑的分布無特異性。本文的研究結(jié)果可為評價(jià)卷煙煙氣中生物堿對人體的作用以及卷煙設(shè)計(jì)提供支持。

圖3 7種生物堿在氣溶膠粒相物上的分布(n=3)Fig.3 Distribution of 7 alkaloids with respect to aerosol particle size(n=3)A.nicotine;B.nornicotine;C.myosmine;D.nicotyrine;E.anabasine;F.2,3′-bipyridyl;G.cotinine

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Distribution of 7 Alkaloids in Aerosol of Various Particle Sizes from Mainstream Cigarette Smoke

ZHU Qin1,2,LIU Zhi-hua2,ZHU Rui-zhi2,YANG Guo-rong2,ZHANG Feng-mei2,ZHANG Jian-rong2,WANG Ya-ming1*,SI Xiao-xi2*

(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.R&D Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,LTD,Key Laboratory of Tobacco Chemistry,Kunming 650231,China)

A method was developed for the analysis of 7 alkaloids in mainstream cigarette smoke aerosol by gas chromatography-mass spectrometry.By using electrical low-pressure impactor(ELPI),particles of cigarette smoke aerosol were divided into 12 stages and collected.The content and concentration distributions of 7 alkaloids with respect to smoke aerosol particle size were investigated.The collected aerosol particles were treated by alkali extraction method with sodium hydroxide solution and dichloromethane.The extract was separated with a DB-5MS capillary column under selected ion monitoring(SIM) mode.The targets were quantitatively analyzed using internal standard method.The results showed that,the relative standard deviations(RSDs) for the established method ranged from 2.1%to 6.4%,with limits of detection(LODs) of 0.39-14.84 ng/cig,and the recoveries at three spiked levels ranged from 85.5%to 124.8%.All of 7 alkaloids mainly distributed in aerosol of medium size particles(0.144-0.722 μm) with a peak content at particle size of 0.431 μm,which was similar to the distribution pattern of collected particle mass.The concentrations of 7 alkaloids were uniform throughout the particles of various sizes,indicating a non-specificity distribution.

mainstream smoke;aerosol;alkaloids;size distribution;gas chromatography-mass spectrometry

2017-06-01；

2017-07-25

云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技開發(fā)項(xiàng)目資助(2016JC04)

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王亞明，博士，教授，研究方向：新型催化劑在天然產(chǎn)物深加工中的應(yīng)用，Tel：0871-65920196，E-mail:wym@Kmust.edu.cn 司曉喜，碩士，工程師，研究方向：煙草化學(xué)、煙氣化學(xué)，Tel：0871-65869684，E-mail:sixiaoxi2006@126.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.015

O657.63；TS41

A

1004-4957(2017)11-1380-07