電活化玻碳電極的制備及其對抗壞血酸、多巴胺、尿酸與亞硝酸鹽的同時測定

王 鑫，楊夢靜，張 雷

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 化學(xué)系，上海 200234)

電活化玻碳電極的制備及其對抗壞血酸、多巴胺、尿酸與亞硝酸鹽的同時測定

王 鑫，楊夢靜，張 雷*

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 化學(xué)系，上海 200234)

電活化玻碳電極；抗壞血酸；多巴胺；尿酸；亞硝酸鹽

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AA(分析純，上海曹楊二中化工廠)，DA(98%，Aladdin公司)，UA(99%，Alfa Aesar公司)，NaNO2(分析純，上海振興試劑廠)，磷酸鹽緩沖溶液(pH 4.0～9.0)由0.1 mol·L-1的NaH2PO4和0.1 mol·L-1的Na2HPO4溶液配制，其他試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水(18.2 MΩ·cm)。

PGSTAT128N型AUTOLAB電化學(xué)工作站(瑞士萬通中國有限公司)；雷磁pHS-25型精密pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；SJ-1200型超聲波清洗器(上海潔凈超聲波設(shè)備廠)；三電極系統(tǒng)：工作電極為直徑3 mm的GCE和A-GCE，參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲電極。

電化學(xué)阻抗(EIS)測量均在1 mmol·L-1K3Fe(CN)6、1 mmol·L-1K4Fe(CN)6及0.1 mol·L-1KNO3的混合溶液中進行。開路電位為0.21 V，頻率范圍為0.01～100 kHz。

1.2 實驗方法

1.2.1活化電極的制備將GCE依次用0.3、0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上拋光至鏡面，用水沖洗后，再依次在無水乙醇和水中各超聲清洗1 min，晾干，得到潔凈的GCE。

將潔凈GCE置于1 mol·L-1的H2SO4溶液中浸泡5 min，用循環(huán)伏安法以0.05 V·s-1的掃速在-0.2～2.0 V范圍內(nèi)掃描至穩(wěn)定，取出電極，在乙醇和水中分別超聲清洗1 min，即得“活化”的玻碳電極(A-GCE)，將其存放于0.1 mol·L-1PBS中(pH 7.0)，置于冰箱(約4 ℃)保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 A-GCE的電化學(xué)活性

由于裸GCE較低的電子轉(zhuǎn)移速率，使得大部分電活性物質(zhì)在其表面呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)行為，包括高的氧化過電位和弱的電流響應(yīng)，從而使其實用性受到限制。基于碳基電極的特性，為進一步開發(fā)GCE的應(yīng)用價值，簡單的電化學(xué)氧化法被廣泛用于GCE的表面“修飾”，使其電子傳遞能力得到了極大的改善[20-23]。在H2SO4、HClO4等強酸溶液中進行電化學(xué)氧化后，GCE表面的C—C鍵斷裂并被進一步氧化產(chǎn)生各種酸性、中性和堿性的含氧基團，如：羰基、羧基、羥基等，這些含氧基團對某些電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化還原具有一定的電催化作用[24-27]。

為了探究電化學(xué)處理GCE過程中可能的變化機制，Kiema課題組[22]研究了GCE在1.0 mol·L-1H2SO4及0.1 mol·L-1NaOH溶液中于1.80 V電解10～120 s后電極表面的結(jié)構(gòu)和成分變化。結(jié)果顯示，在酸性介質(zhì)中進行高電位氧化后，電極表面呈現(xiàn)出多孔的氧化石墨層結(jié)構(gòu)，并富含羰基、羧基、羥基等含氧基團，使得電極表面荷負電。Gu等[23]認為預(yù)處理GCE對電活性分析物響應(yīng)的促進作用主要由電極表面羰基和羥基功能團之間的轉(zhuǎn)換造成；而McCreery等[28]認為盡管碳表面的氧化物種能改善電極表面的性能，但表面預(yù)處理后增多的棱面密度對GCE表面的電荷傳遞過程起主要的促進作用。

由此可見，經(jīng)過電化學(xué)處理后，不僅在GCE表面生成大量的具有催化活性的含氧基團，相鄰的不同基團之間也可相互轉(zhuǎn)換[23]，而且在電極表面生成大量的微小顆粒，顆粒與顆粒之間存在孔隙，形成多孔的氧化物多層膜[29-30]，增加了電極的表面積和棱面密度，使GCE表面的電化學(xué)活性得到改善。

2.2 A-GCE的電化學(xué)阻抗表征

電化學(xué)阻抗(EIS)是用于測試電極界面動力學(xué)屏障的工具，常用以研究在改性過程中電極表面的阻抗變化。為了進一步研究GCE活化前后的導(dǎo)電性，以[Fe(CN)6]3-/4-為探針，考察了GCE活化前后的阻抗值變化。

圖1 GCE(a)和A-GCE(b)的電化學(xué)阻抗圖Fig.1 EIS plots of GCE(a)and A-GCE(b) in 1 mmol·L-1 K3Fe(CN)6+1 mmol·L-1 K4Fe(CN)6 with 0.1 mol·L-1 KNO3 as electrolyteinsert：Randle's equivalent circuit

圖1為GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)在1 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-中的電化學(xué)阻抗圖。電化學(xué)阻抗譜包括位于高頻區(qū)的半圓部分和位于低頻區(qū)的直線部分；高頻區(qū)的半圓部分對應(yīng)電子傳遞受限過程，低頻區(qū)的直線部分對應(yīng)電子傳遞擴散過程。為了說明溶液/界面之間的電學(xué)性質(zhì)，圖1內(nèi)插圖給出了理想的Randle等效電路圖[31]。在Randle電路圖中，電子轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)和擴散電阻(W)與界面電容(Cdl)是并聯(lián)的。Rct和Cdl的共同作用形成了電化學(xué)阻抗譜中的半圓，其直徑的大小表示電荷交換電阻的大小。由圖1可知，F(xiàn)e[(CN)6]3-/4-在GCE上的阻抗譜(曲線a)呈明顯的半圓形，Rct為350 Ω，說明電子在GCE上的轉(zhuǎn)移阻抗相對較大；而在A-GCE上，[Fe(CN)6]3-/4-的阻抗譜(曲線b)在所有頻率范圍內(nèi)近似呈一條直線，在高頻區(qū)未出現(xiàn)半圓部分，表明電極反應(yīng)是受擴散控制的過程，[Fe(CN)6]3-/4-容易在電極表面發(fā)生反應(yīng)，說明電活化后的A-GCE加速了界面電子轉(zhuǎn)移速度，使電極的導(dǎo)電性能增加[32-33]。

由圖2A可知，在GCE上，AA在0.15 V呈現(xiàn)出1個寬的弱氧化峰；而在A-GCE上，AA在0.04 V處出現(xiàn)1個窄而強的氧化峰。與裸GCE相比，AA在A-GCE上不僅具有較低的氧化過電位，且其氧化峰電流大幅增加，為其在GCE上峰電流的2.8倍，表明A-GCE對AA的電化學(xué)氧化具有較好的催化作用。

由圖2B可見，DA在GCE上呈現(xiàn)1對很弱的氧化還原峰，峰電位分別位于0.21 V和0.13 V處，峰電流分別為4.71 μA和1.65 μA；而在A-GCE上，DA在0.18 V和0.17 V處出現(xiàn)1對靈敏的氧化還原峰，峰電流分別增加至29.54 μA和12.50 μA，分別為其在GCE上的6.3倍和7.6倍，表明A-GCE對DA的電化學(xué)氧化具有催化作用，并改善了DA的氧化還原可逆性。

由圖2C可知，在GCE上，UA在0.39 V處呈現(xiàn)1個寬的弱氧化峰，峰電流為6.12 μA；而在A-GCE上，UA呈現(xiàn)1個窄而靈敏的氧化峰(Ipa=35.19 μA)和1個較弱的還原峰，峰電位分別位于0.35 V和0.30 V，表明A-GCE不僅對UA的電化學(xué)氧化具有催化作用，而且能改善UA的氧化還原可逆性。

圖2 1 mmol·L-1 AA(A)、0.1 mmol·L-1 DA(B)、0.6 mmol·L-1 UA(C)和在GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)上的CV圖Fig.2 CVs of 1 mmol·L-1 AA(A)，0.1 mmol·L-1 DA(B)，0.6 mmol·L-1 UA(C) and 0.9 mmol·L-1 N(D) at GCE(curve a) and A-GCE(curve b) in 0.1 mol·L-1 PBS(pH 7.0)

圖3 AA、DA、UA和混合液在GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)上的CV(A)和DPV(B)圖Fig.3 CVs(A) and DPVs(B) responses of GCE(curve a)and A-GCE(curve b)in 0.1 mol L-1 PBS(pH 7.0) containing 600 μmol·L-1 AA，50 μmol·L-1 DA，650 μmol·L-1 UA and 30 μmol·L-1 Nscan rate：0.05 V·s-1

2.5 溶液酸度的選擇

2.6 H2SO4濃度的影響

圖4 在0.1 mol·L-1 pH 7.0的PBS中，不同濃度的AA、DA、UA和混合液在A-GCE上的DPV圖Fig.4 DPVs of AA，DA，UA and N mixture at A-GCE in 0.1 mol·L-1 PBS(pH 7.0)cAA(a→h)：5,300,600,900,1 200,1 500,1 800，2 100 μmol·L-1；cDA(a→h)：2,20,40,60,80,100,120，140 μmol·L-1；cUA(a→h)：1,100,200,300,400,500,600，700 μmol·L-1；cNO-2(a→h)：10,150,300,450,600,750,900 and 1 050 μmol·L-1

2.9 干擾實驗

2.10 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

2.11 實際樣品分析

表1 血清樣品中AA、DA、UA和的同時測定Table 1 Simultaneous determination of AA，DA，UA and N in serum samples

*mean value(n=5);-:not detection

3 結(jié) 論

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WANG Xin，YANG Meng-jing，ZHANG Lei*

(Department of Chemistry,College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

electro-activated glassy carbon electrode；ascorbic acid；dopamine；uric acid；nitrite

2017-06-19；

2017-09-03

上海市教育科學(xué)研究項目(B-13034)

*

張 雷，博士，副教授，研究方向：電分析化學(xué)，E-mail：chemzl@shnu.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.006

O657.1

A

1004-4957(2017)11-1325-08