YAG：Ce3+熒光粉的制備工藝及發(fā)光性能研究

蔣立朋，肖雨，李寧，李思遠，張希艷

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

YAG：Ce3+熒光粉的制備工藝及發(fā)光性能研究

蔣立朋，肖雨，李寧，李思遠，張希艷

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

采用高溫固相法制備了YAG：Ce3+熒光粉，通過XRD、SEM和熒光光譜等對樣品進行了分析。系統(tǒng)地研究了不同種類助熔劑、燒結(jié)溫度、時間對YAG：Ce3+熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能的影響。通過調(diào)節(jié)助熔劑、燒結(jié)溫度和時間等工藝參數(shù)，在不經(jīng)過破碎、后處理工藝的條件下，制備出了形貌規(guī)則、粒度分布均勻、發(fā)光性能優(yōu)良的YAG：Ce3+熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)在1600℃，保溫5個小時，以BaF2作為助熔劑的條件下，樣品的形貌及發(fā)光性能均達到最好。

YAG：Ce3+；高溫固相法；形貌分析

進入21世紀(jì)以來，節(jié)約能源、保護環(huán)境成為當(dāng)今時代的主流，尋求高節(jié)能的照明光源受到高度重視［1-4］。白光LED具有能耗少、響應(yīng)快、體積小、壽命長、無污染和無輻射等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的新一代照明光源之一［5］。其中，利用YAG：Ce3+黃色熒光粉封裝的白光LED，因制作工藝簡單，是通用照明中最常用的一種工藝［6，7］。因此，制備出性能優(yōu)良的YAG：Ce3+黃色熒光粉，對白光LED的發(fā)展起著非常重要的作用。

目前，制備YAG：Ce3+熒光粉主要方法有高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、沉淀法等［8，9］。高溫固相法［10］所需設(shè)備簡單、操作方便、而且所獲微粒的晶體質(zhì)量優(yōu)良、表面缺陷少、發(fā)光效率高，適于工業(yè)批量生產(chǎn)，是合成熒光粉最早和使用最多的方法［11］。但高溫固相法制備的熒光粉顆粒較粗、硬度較大、顆粒形貌不規(guī)則，需采取破碎、酸洗、包覆無機物等后處理工藝來改善顆粒形貌和發(fā)光性能［12，13］。因此，進一步調(diào)節(jié)和優(yōu)化高溫固相法的燒結(jié)工藝，制備出結(jié)構(gòu)單一、顆粒細小、形貌規(guī)則、分散性良好且具有較高發(fā)光強度的YAG：Ce3+熒光粉，仍是當(dāng)前白光LED熒光粉一個研究熱點［14-17］。本文通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和添加不同助熔劑，采用高溫固相法在不需要破碎和后處理工藝的條件下得到了顆粒細小、分散性良好、形貌規(guī)則、發(fā)光性能優(yōu)良的YAG：Ce3+熒光粉。

1 實驗

1.1 粉體合成

采用高溫固相法制備YAG：Ce3+熒光粉，按照化學(xué)式Y(jié)2.94Al5O12：Ce3+0.06計量比關(guān)系準(zhǔn)確稱取Y2O3（99.99%），CeO2（99.99%），Al2O3（A.R），一定質(zhì)量的助熔劑，在瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。在研磨過程中，加少量酒精有助于原料混合的更加均勻。待酒精完全干燥后，將原料轉(zhuǎn)移到15ml剛玉坩堝中，外套100ml大剛玉坩堝，兩個坩堝中間以活性炭粒填充。加蓋后放入爐內(nèi)，快速升溫，在1300℃～1650℃保溫3～8小時，隨爐冷卻到室溫后得到Y(jié)AG：Ce3+熒光粉。

1.2 性能測試

采用日本理學(xué)D/max-Ⅱ B型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析粉體的物相組成，輻射源Cu Kα（λ=0.15406nm），X射線管電壓為40KV，管電流為 20mA，掃描速度為 4°·min-1，步長為0.02°。采用島津RF-5301PC熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為150W的氙燈。采用型號為JSM-6701F的場發(fā)射掃描電鏡測試分析樣品的形貌，加速電壓為5KV。所有測試均在室溫條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 助熔劑對物相的影響分析

圖1給出了分別添加NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2作為助熔劑，1600℃保溫5h的條件下，1600℃所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的XRD衍射圖譜。由圖可以看出，在添加不同助熔劑的條件下，得到樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位均一致，均形成了純相的YAG，助熔劑的加入并沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同種類助熔劑樣品的XRD衍射圖譜

2.1.2 溫度對物相的影響分析

圖2表示不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的XRD衍射圖譜。由圖可以看出，在1300℃時，開始形成YAG相，但是有大量雜相YAP（YAlO3，PDF#33-0041）存在，主衍射峰強度很低；1350℃與1300℃燒結(jié)所得樣品相比雜相顯著減少，主衍射峰強度顯著增強；當(dāng)升溫到1400℃時，YAP相完全消失，開始形成純的YAG相，主衍射峰強度進一步增強。隨著溫度不斷升高，樣品雜相消失，衍射峰強度也逐漸增強，到1600℃時達到最強，峰形最為尖銳，1650℃時又開始下降，但仍然具有很高的強度。這說明溫度對YAG相的形成有至關(guān)重要的作用，高溫條件下有助于晶體生長，晶格發(fā)育，促進YAP向YAG相轉(zhuǎn)變，但是溫度并不是越高越好，過高的溫度會對晶體結(jié)構(gòu)造成影響，使衍射峰強度降低。

圖2 不同溫度樣品的XRD衍射圖譜

2.2 形貌分析

2.2.1 助熔劑對形貌的影響分析

圖3表示分 別以 NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2為助熔劑所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖譜。由圖可以看出，以NH4Cl為助熔劑時，得到的樣品顆粒較小，團聚較為嚴(yán)重；以AlF3為助熔劑時，樣品顆粒比用NH4Cl為助熔劑時所得的樣品顆粒要大，團聚仍然較為嚴(yán)重；以（NH4）2HPO4為助熔劑時，得到的樣品較硬，經(jīng)研磨后，少量團聚形成的塊體被破碎開，但仍然有團聚形成的大顆粒；以AlF3+H3BO3為助熔劑時，所得樣品顆粒細小，團聚非常嚴(yán)重；以BaF2+H3BO3為助熔劑時，所得樣品形貌不規(guī)則，顆粒尺寸不均勻；以H3BO3為助熔劑時，得到的樣品分散性較好，但沒有規(guī)則形狀；以BaF2為助熔劑時，得到的樣品分散性良好，顆粒大多為橢圓形，形貌明顯好于其他種類助熔劑。

圖3 不同種類的助熔劑樣品的SEM圖譜

2.2.2 燒結(jié)溫度對形貌的影響分析

圖4表示在不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖譜。由圖可以看出，1400℃時所得樣品顆粒細小，團聚非常嚴(yán)重，晶形發(fā)育不完整；升溫到1500℃時，所得樣品顆粒逐漸明顯變大，團聚程度也明顯減弱；當(dāng)燒結(jié)溫度達到1600℃時，晶形逐漸趨于完整，顆粒大小沒有太大變化，且分散性非常好，顆粒尺寸大約為2～3μm，當(dāng)燒結(jié)溫度達到1650℃時，顆粒繼續(xù)增大，小顆粒融合成大顆粒，團聚現(xiàn)象又開始變得明顯。綜合來看，顆粒大小隨溫度的升高不斷變大，團聚程度隨溫度呈先減小后增大的趨勢，1600℃時的形貌最好。

2.2.3 保溫時間對形貌的影響分析

圖5表示在不同保溫時間的條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖。保溫3小時，得到的樣品顆粒尺寸較小，且團聚較為嚴(yán)重；保溫4小時，小顆粒逐漸變大，團聚程度降低；保溫5小時，樣品顆粒大小比較均勻，顆粒間分散性很好，形貌呈橢圓形；繼續(xù)延長保溫時間，顆粒尺寸逐漸變大，團聚現(xiàn)象開始嚴(yán)重。樣品的顆粒尺寸隨保溫時間的延長呈增大的趨勢，團聚程度隨保溫時間的延長先減小后增大，說明延長保溫時間有利于晶粒發(fā)育，但是時間過長，會造成團聚。

圖4 不同溫度樣品的XRD衍射圖

圖5 不同保溫時間樣品的SEM圖

2.3 光譜分析

2.3.1 助熔劑對發(fā)光性能的影響

圖6是分別添加 NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2助熔劑所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在相同條件下，以BaF2作為助熔劑的樣品發(fā)光強度最高，AlF3次之。以硼酸為助熔劑時，得到的樣品發(fā)光強度較低，采用BaF2+H3BO3的混合助熔劑時，發(fā)光強度比以硼酸為助熔劑時有顯著增強，但仍然比以BaF2作為助熔劑時的強度低。而采用AlF3+H3BO3的混合助熔劑時，得到的樣品發(fā)光強度比以AlF3、H3BO3單獨作為助熔劑時的強度都要低，這與BaF2+H3BO3對樣品發(fā)光的影響完全不同。這可能與陽離子的電荷補償有關(guān)，由于在高溫還原氣氛下制得的樣品中，氧空位是最主要的本征缺陷，氧空位的出現(xiàn)會造成電荷失衡，陽離子的摻入正好作為補償電荷，彌補氧空位造成的缺陷，從而使發(fā)光性能提高［18-20］。在圖6中，以BaF2和AlF3作為助熔劑時，發(fā)光效果最好，說明Ba2+和Al3+補償電荷的能力最強。

圖6 不同種類助熔劑樣品

2.3.2 溫度對發(fā)光性能的影響

圖7 表示在不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖可以看出，改變燒結(jié)溫度，光譜形狀和發(fā)射波長都不會發(fā)生改變，只是發(fā)光強度會發(fā)生變化；隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的發(fā)光強度不斷增強，燒結(jié)溫度為1600℃時，樣品的發(fā)光強度達到最大值，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1650℃時，樣品的發(fā)光強度發(fā)生下降。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是隨著溫度升高晶形不斷發(fā)育，晶粒不斷長大，發(fā)光強度逐漸增強，當(dāng)溫度過高時，樣品晶粒表面發(fā)生玻璃化，發(fā)光強度隨之降低［21］。

圖7 不同溫度樣品的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

2.3.3 時間對發(fā)光性能的影響

圖8 不同保溫時間樣品的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

圖8表示在不同保溫時間條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，插圖為發(fā)射光強度隨保溫時間的變化趨勢圖。由圖可以看出，雖然保溫時間不同，熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜位置沒有發(fā)生變化，但發(fā)光強度上發(fā)生變化。保溫3小時所得樣品發(fā)光強度最低，隨著保溫時間的延長，發(fā)光強度逐漸增加，保溫5小時達發(fā)光強度達到最大，繼續(xù)延長保溫時間，發(fā)光強度隨之降低。保溫時間太短，造成晶體發(fā)育不完全，晶體顆粒較小，影響發(fā)光強度；隨著保溫時間延長，樣品的晶化程度不斷增強，發(fā)光強度隨之增強；保溫時間過長，樣品開始團聚，因而發(fā)光強度發(fā)生下降。

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了YAG：Ce3+熒光粉，系統(tǒng)的研究了多種助熔劑、溫度、時間對樣品發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：采用NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2作為助熔劑均能形成純相的YAG，但以BaF2為助熔劑時，得到的樣品分散性良好，顆粒大多為橢圓形，形貌明顯好于其他種類助熔劑，發(fā)光性能也優(yōu)于其他種類助熔劑。燒結(jié)溫度和時間對樣品的性能也有著重要的影響，YAG在1400℃時開始形成純相，隨著溫度的升高，顆粒呈逐漸增大的趨勢，團聚程度先減小后增加，發(fā)光性能先增加后減小。1600℃時，分散性最好，顆粒大小均勻，發(fā)光性能達到最強。在1600℃，以BaF2為助熔劑的條件下，隨保溫時間的延長，樣品的顆粒尺寸呈逐漸增大的趨勢，團聚程度先減小后增大，發(fā)光強度先增大后減小，保溫5h時，形貌及發(fā)光性能均達到最好。

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Research on Preparation Technique and Luminescent Properties of YAG：Ce3+Phosphors

JIANG Lipeng，XIAO Yu，LI Ning，LI Siyuan，ZAHNG Xiyan
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

YAG：Ce3+phosphors were prepared by high temperature solid state method.X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM） and fluorescence spectrophotometer were used to analyze the samples.The effects of different fluxes，sintering temperatures and times on the morphology，structure and luminescent properties of the YAG：Ce3+phosphors were studied.YAG：Ce3+phosphor with good morphology，tiny particles and excellent luminescent properties were prepared without crushing and post-processing technology by regulating the fluxes，temperatures and times.The results indicate that the samples with BaF2as flux sintered at 1600℃for 5h exhibit an good morphology and luminescent properties.

YAG：Ce3+；high temperature solid state method；morphological analysis

TB3

A

1672-9870（2017）05-0082-05

2017-07-06

蔣立朋（1992-），男，碩士研究生，E-mail：402790424@qq.com

張希艷（1957-），女，博士，教授，E-mail：xiyzhang@126.com