聚硫醇固化劑的制備與研究進(jìn)展

劉明哲，馮望成，敬 波，李 超，鄒 翠，鄒曉軒，戴文利

（1.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105；2.湖南普瑞迪新材料有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

聚硫醇固化劑的制備與研究進(jìn)展

劉明哲1，馮望成2，敬 波1，李 超2，鄒 翠2，鄒曉軒2，戴文利2

（1.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105；2.湖南普瑞迪新材料有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

介紹了幾種聚硫醇的制備方法；綜述了國(guó)內(nèi)聚硫醇固化劑的制備研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了分析和展望。

聚硫醇；環(huán)氧樹(shù)脂；快速；固化劑；制備

聚硫醇固化劑是指化合物末端含有2個(gè)或2個(gè)以上的巰基（-SH），在加入叔胺類促進(jìn)劑時(shí)，能夠與環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下實(shí)現(xiàn)5 min快速凝膠的一類固化劑。聚硫醇固化劑相比于胺類、酸酐類等其他固化劑具有低溫快速固化等特點(diǎn)，可以滿足某些冬季室外溫度較低的地區(qū)，有效提高了工程建設(shè)的效率，同時(shí)還具有含硫的柔性鏈段以及較高的折射率，在增加樹(shù)脂的韌性以及透明性方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值，因此聚硫醇的制備研究成為國(guó)內(nèi)近些年的研究重點(diǎn)。

聚硫醇的制備方法主要包括以下幾種：①過(guò)量的低分子二巰基丁烷與丙烯酸酯類化合物加成；②含有氯的多元醚醇與硫氫化鈉反應(yīng)；③用含有巰基的羧酸類物質(zhì)與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。

1 過(guò)量的低分子二巰基丁烷與丙烯酸酯類化合物加成

低分子二巰基丁烷中的巰基含有活潑氫，在Et3N的催化下容易和丙烯酸酯類的碳碳雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，遵守反馬氏規(guī)則。胡張燕等[1]利用2，2'-二巰基乙硫醚（MES）與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）合成了一種新型的具有多支化結(jié)構(gòu)的聚硫醇固化劑，具體反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

該固化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，但是原料昂貴，反應(yīng)條件較為苛刻。于春松等[2]按一定比例將2，2'-二巰基乙硫醚（MES）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及三乙胺進(jìn)行混合，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，從而得到多支化結(jié)構(gòu)的無(wú)色透明聚硫醇，然后與105縮胺環(huán)氧固化劑進(jìn)行復(fù)配，得到了復(fù)合改性固化劑，這種固化劑可有效修補(bǔ)無(wú)砟軌道離裂縫傷損。陳雷等[3]同樣以2,2'-二巰基乙硫醚和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為原料，通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)制備了具有多支化結(jié)構(gòu)的聚硫醇。宿萬(wàn)等[4]將2,2'-二巰基乙硫醚（MES）與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）進(jìn)行反應(yīng)，合成了具有多支化結(jié)構(gòu)的聚硫醇固化劑并與聚酰胺進(jìn)行復(fù)配，得到的固化劑可用于無(wú)砟軌道砂漿缺損修補(bǔ)。

2 含有氯的多元醚醇與硫氫化鈉反應(yīng)

低分子質(zhì)量的聚醚在路易斯酸作為催化劑的條件下，較易與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生定量反應(yīng)，反應(yīng)伴隨著放熱過(guò)程，生成含氯聚醚的中間體，該中間體易與硫氫化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成帶有巰基基團(tuán)的聚硫醇固化劑。王安亭[5]以路易斯酸作為催化劑，將低分子質(zhì)量的聚醚與環(huán)氧氯丙烷相互發(fā)生反應(yīng)，生成具有氯的聚醚中間體PCE，反應(yīng)溫度控制在160 ℃。反應(yīng)過(guò)程如式（2）所示[6]。

生成中間體PCE的氯端基易與NaHS發(fā)生親核反應(yīng)，生成帶有硫醇基的固化劑PS。反應(yīng)過(guò)程如式（3）所示。

這種合成方法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中刺激性氣味較大，易中毒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要注意通風(fēng)排氣，而且產(chǎn)物的純化步驟繁雜。陳維君等[7]提出了以聚醚巰為固化劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂快固膠J-182，該方法是將二縮三乙二醇及SnCl2在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)3 h，然后在反應(yīng)物低于100 ℃的條件下滴入定量的NaSH水溶液，最終得到醚巰產(chǎn)物。該固化劑具有強(qiáng)度較高、使用方便等特點(diǎn)，但是巰基含量較低，黏度較小，只適用于鋼與聚甲醛及其他硬塑料之間的粘接。王春飛[8]以聚醚多元醇和環(huán)氧氯丙烷為原料進(jìn)行反應(yīng)得到混合產(chǎn)物，處理后加入NaHS水溶液，制備出一種性能相對(duì)優(yōu)良的聚硫醇固化劑。

3 用含有巰基的羧酸類物質(zhì)與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)

含有巰基的羧酸類物質(zhì)在合適的溶劑和催化劑條件下易與多元醇發(fā)生正常的酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈可以得到性能優(yōu)良的聚硫醇固化劑。康富春等[9]使用β-巰基丙酸與季戊四醇進(jìn)行反應(yīng)，并以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，得到的酯化產(chǎn)物再與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，以此得到黏度和使用配比均適用的聚硫醇固化劑，該制備方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，但原料巰基丙酸價(jià)格較高。沈燦軍等[10]通過(guò)改善β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)的工藝條件，提高了羥基酯化率，并對(duì)固化體系進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。虞鑫海等[11]同樣以β-巰基丙酸與季戊四醇在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了酯化率較高的產(chǎn)物，并與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，研究表明，該固化劑在耐溫性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。洪阿樂(lè)[12]使用巰基乙酸與季戊四醇在對(duì)甲苯磺酸的催化下制備出硫醇P（SH）4，具體反應(yīng)過(guò)程如式（4）所示。

隨后將固化劑P（SH）4與環(huán)氧樹(shù)脂和芐基二甲胺按一定比例混合均勻，得到了黏稠狀淡粉色透明液體六巰基環(huán)氧接枝化合物，同時(shí)還采用相對(duì)于季戊四醇較為低廉的山梨醇與巰基乙酸在對(duì)甲苯磺酸的催化下制備出山梨醇多巰基乙酸酯P（SH）6，并將固化劑P（SH）6與環(huán)氧樹(shù)脂在促進(jìn)劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，擴(kuò)鏈成為一種具有多臂結(jié)構(gòu)且黏度適中的新型聚硫醇。王珂[13]重點(diǎn)改進(jìn)了季戊四醇與β-巰基丙酸的反應(yīng)工藝，確定了相對(duì)最佳的反應(yīng)工藝。在此基礎(chǔ)上將季戊四醇四巰基丙酸酯分別與環(huán)氧樹(shù)脂和MDI進(jìn)行擴(kuò)鏈，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用環(huán)氧樹(shù)脂擴(kuò)鏈得到的固化劑顏色較淺，黏度適中，與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的相容性，可以用來(lái)生產(chǎn)無(wú)色透明快速固化的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。李明坤[14]采用幾種不同擴(kuò)鏈劑（HDI、IPDI和HMDI）對(duì)季戊四醇與β-巰基丙酸反應(yīng)得到的聚硫醇進(jìn)行擴(kuò)鏈，通過(guò)調(diào)節(jié)固化劑與擴(kuò)鏈劑的配比，最終得到較為理想的改性固化劑。

4 展望

聚硫醇固化劑可以有效解決低溫下快速固化的問(wèn)題，而且透明度較高，韌性較好，但是國(guó)內(nèi)目前的產(chǎn)品普遍存在剪切強(qiáng)度不高、固化劑穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，因此制備優(yōu)良的聚硫醇固化劑顯得十分重要。聚硫醇類固化劑能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，主要取決于以下因素：①較低的原料價(jià)格和產(chǎn)品能耗；②固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)后的剪切強(qiáng)度能否達(dá)到使用要求；③固化劑的穩(wěn)定性是否可長(zhǎng)時(shí)間保持不變。上述問(wèn)題的解決將能有效地促進(jìn)聚硫醇類固化劑的制備和實(shí)際生產(chǎn)。

[1]胡張燕,吳通宇,李朝龍,等.多支化聚硫醇與環(huán)氧樹(shù)脂的固化研究[J].塑料,2009,38(2):48-50.

[2]于春松,陳錢(qián)寶,朱成桂.改性交聯(lián)雙酚A聚合物砂漿的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].廣東化工,2013,40(3):51-52.

[3]陳雷,陳錢(qián)寶,許立.聚硫醇/縮胺復(fù)合改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的制備與體積穩(wěn)定性研究[J].膠體與聚合物,2015,33(4):159-161.

[4]宿萬(wàn),王宇峰,黃玉華,等.一種用于無(wú)砟軌道砂漿缺損修補(bǔ)的改性交聯(lián)雙酚A補(bǔ)強(qiáng)膠黏劑的制備方法[P].CN 201110406893.6,2011-11-09.

[5]王安亭.多硫醇快速固化劑的合成[J].熱固性樹(shù)脂,2009,24(1):17-19.

[6]傅晏彬,姚愛(ài)平,宋卡娜.聚醚型聚氨酯膠粘劑合成中的暴聚現(xiàn)象[J].中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào),2004,15(1):76-79.

[7]陳維君,單志鵬,張恩天,等.J-182室溫快速固化環(huán)氧膠粘劑的研制[J].化學(xué)與黏合,2002,24(1):4-7.[8]王春飛.室溫快固化環(huán)氧膠的制備技術(shù)及性能研究[D].浙江:浙江大學(xué),2006,21-23.

[9]康富春,張宏偉.硫醇固化劑的合成和應(yīng)用[J].熱固性樹(shù)脂,2006,21(3):15-19.

[10]沈燦軍,羅炎.低溫快速固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研制[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(2):347-351.

[11]虞鑫海,王珂,陳吉偉,等.環(huán)氧/多巰基型無(wú)色透明膠粘劑的研制[J].粘接,2014,35(1):36-38.

[12]洪阿樂(lè).聚硫醇的制備研究及其工業(yè)化生產(chǎn)[D].廈門(mén):廈門(mén)大學(xué),2012,25-40.

[13]王珂.無(wú)色透明快速固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研制[D].上海:東華大學(xué),2014,40-45.

[14]李明坤.無(wú)溶劑無(wú)色透明快速固化環(huán)氧膠粘劑的研制[D].上海:東華大學(xué),2015,53-57.

Research progress of preparation of polythiol curing agent

LIU Ming-zhe1, FENG Wang-cheng2, JING Bo1, LI Chao2, ZOU Cui2, ZOU Xiao-xuan2, DAI Wen-li2
(1.Institute of Polymer Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, China; 2.Hunan Pridemater Co., Ltd., Changsha, Hunan 410000, China)

Several methods of preparation of polythiol curing agents were introduced. The progress of the preparation of domestic polythiol curing agents weas reviewed. And the development prospect of polythiol curing agents was analyzed and forecasted.

polythiol; epoxy resin; rapid; curing agent; preparation

TQ314.256

A

1001-5922（2017）11-0057-03

2017-06-08

劉明哲（1994-），男，碩士。研究方向：功能高分子材料、環(huán)氧膠粘劑。E-mail：lmz6525833@163.com。

敬波，男，副教授。E-mail：jingboxtu@163.com。