高性能水性聚氨酯膠粘劑的制備及應(yīng)用

何程林，徐 坤，徐玉華，徐玉俊

（江蘇中科金龍化工有限公司，江蘇 泰興 225419）

高性能水性聚氨酯膠粘劑的制備及應(yīng)用

何程林，徐 坤，徐玉華，徐玉俊

（江蘇中科金龍化工有限公司，江蘇 泰興 225419）

利用自制的聚酯多元醇PE-1合成了水性聚氨酯（WPU）膠粘劑，考查了R值[n（-NCO）/n（-OH）]、環(huán)氧樹脂（E-44）添加量以及后擴(kuò)鏈度等對膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，合成的WPU膠粘劑具有良好的粘接力，可以應(yīng)用于VCM覆膜板和鋁木復(fù)合板的生產(chǎn)中。

水性聚氨酯；膠粘劑；制備；應(yīng)用

聚氨酯膠粘劑由于配方調(diào)節(jié)范圍廣、性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于皮革、汽車內(nèi)飾、塑膠和鞋材等領(lǐng)域[1～6]。目前市售聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主，大量使用的溶劑不僅造成原料成本較高，而且對人體健康和環(huán)境造成的危害也極其嚴(yán)重。

水性聚氨酯（WPU）膠粘劑以水為溶劑，采用自乳化技術(shù)制備分散體，相比傳統(tǒng)聚氨酯膠粘劑，在合成樹脂時減少或者不使用有機(jī)溶劑，這一方面降低了原料成本，另一方面也降低了VOC（可揮發(fā)性有機(jī)污染物）的排放，改善了人居環(huán)境，降低了化工事故的風(fēng)險。因此，WPU膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，在皮革、塑膠中作為粘接層，在滿足優(yōu)異粘接力的同時，賦予了材料良好的手感和防水透氣等功能；在汽車內(nèi)飾中，根除了由于暴曬造成的殘留溶劑揮發(fā)，保證了駕乘人員的身體健康；在鞋材粘接領(lǐng)域，WPU鞋膠的應(yīng)用，對于改善車間工人工作環(huán)境、降低有毒物排放則意義更大，同時亦提高了工作效率、降低了人工成本，有利于“節(jié)能減排”大環(huán)境下企業(yè)轉(zhuǎn)型升級。家電領(lǐng)域中廣泛使用VCM覆膜板，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝大量使用溶劑型膠粘劑，污染嚴(yán)重，普通的水性膠粘劑難以達(dá)到下游企業(yè)要求。本研究針對上述技術(shù)瓶頸，與下游企業(yè)聯(lián)合攻關(guān)，制備出VCM覆膜板用WPU膠粘劑產(chǎn)品，并配合相關(guān)工藝，應(yīng)用于生產(chǎn)實際中。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇PE-1（Mn=3 000），自制；甲苯二異氰酸酯（TDI）、異氟爾酮二異氰酸（IPDI），工業(yè)級，科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)級，日本三菱公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，湖州長盛化工有限公司；環(huán)氧樹脂（E-44），工業(yè)級，南通藍(lán)星化工有限公司；新戊二醇（NPG）、丙酮（AT）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.3 樹脂合成

將PE-1、TDI、IPDI、DMPA和E-44等原料按照計量加入到裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中，體系混合均勻后升溫至85 ℃，反應(yīng)2 h，加入適量丙酮稀釋之后，加入TMP和NPG，70 ℃反應(yīng)1 h，滴加幾滴DBTDL催化劑，然后在60 ℃下反應(yīng)至-NCO值達(dá)到理論值，降溫至40 ℃將上述合成的預(yù)聚體轉(zhuǎn)移到分散桶，加入TEA中和10 min，加入去離子水，高速乳化，再加入EDA后擴(kuò)鏈0.5 h，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空脫除丙酮，得到WPU。其技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

1.4 性能測試

（1）附著力：將VCM鋼板試樣（80 mm×200 mm）正面按5 mm×5 mm劃方格（劃16個方格）至基材鋼板層，并放入杯突試驗機(jī)，塑料膜面向外，緩慢將試樣拉伸8 mm，取出后檢查試樣突起處（在室溫下進(jìn)行）。VCM鋼板塑料層應(yīng)不會從基板上分離（自然剝離），且塑料層本身不會發(fā)生剝離。

（2）抗沖擊性能：按照GB/T 1732—1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（3）耐酸堿性能：將試樣切口密封后分別浸入濃度為10%的鹽酸和氫氧化鈉中72 h，取出沖洗后檢查膜層表面。試樣薄膜層不應(yīng)有變色、起泡和起皺等變化。

（4）高低溫循環(huán)：將試樣置于-20 ℃條件下存放1 h，取出后立即彎曲180°，然后另取試樣在（100±2）℃沸水中加熱1 h，取出檢查試樣表面，觀察是否有變化。

（5）T剝 離 強(qiáng) 度 ： 按 照GB/T 2791—1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

表1 WPU樹脂技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indexes of WPU resin

2 結(jié)果與分析

2.1 R值對樹脂性能的影響

R值是指初始異氰酸酯與多元醇中n（-NCO）/n（-OH）的比值，該比值能夠初步反映出配方設(shè)計中軟硬段含量的比例，WPU膠粘劑的粘接能力與軟硬段比例有很大關(guān)系，故R值與樹脂性能緊密相關(guān)。R值對樹脂性能影響如表2所示。

表2 R值對WPU性能的影響Tab.2 Effect of R value on WPU performance

由表2可知：當(dāng)R值為2時，由于聚氨酯鏈段極性鍵少，內(nèi)聚力較低，粘接性能較差，耐水煮性不佳，出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象；提高R=3時，剝離強(qiáng)度有所提高，膠層柔韌性也較為優(yōu)異，抗沖擊測試通過，但是開水煮沸2 h之后膠層內(nèi)部有部分軟化發(fā)白，粘接強(qiáng)度保持率為40%左右；當(dāng)R=4時，膠粘劑的綜合性能達(dá)到相對最佳，膠層具有較佳的粘接強(qiáng)度和抗沖擊能力，耐開水測試之后膠層保持完好；但是當(dāng)R值提高至5時，由于極性鍵較多，膠層發(fā)脆，抗沖擊能力降低，未能通過測試，而且粘接強(qiáng)度并沒有明顯提升。綜合考慮，設(shè)計配方時選擇R=4較為合適。

2.2 E-44添加量對樹脂性能的影響

作為WPU膠粘劑的改性方法之一，添加E-44能夠有效改善WPU樹脂的綜合性能[7]。本研究在確定R值的條件下，考查了E-44添加量對膠粘劑性能的影響，如表3所示。

表3 E-44添加量對WPU性能的影響Tab.3 Effect of E44 content on WPU performance

由表3可知：添加w（E-44）=2%（相對于預(yù)聚體質(zhì)量而言）時，乳液狀態(tài)和穩(wěn)定性良好，剝離強(qiáng)度較高，耐水煮性稍有欠缺；當(dāng)提高至4%時，由于環(huán)氧發(fā)生部分開環(huán)，其中的活性羥基參與反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐水性提高，膠膜耐水煮性能明顯改觀；但進(jìn)一步提高E-44添加量后，由于在季銨鹽催化下，環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，乳液外觀變差，穩(wěn)定性降低[6]。故E-44的添加量確定為4%為相對最佳。

2.3 后擴(kuò)鏈度對樹脂性能的影響

WPU膠粘劑合成中，經(jīng)常采用乳化后擴(kuò)鏈的方式提高膠粘劑的綜合性能，其中的脲鍵極性較大，耐水性較好，但是過多的脲鍵會導(dǎo)致鏈段親水性變差，從而使得乳液穩(wěn)定性受影響。后擴(kuò)鏈度對樹脂性能影響如表4所示。

表4 后擴(kuò)鏈度對WPU性能的影響Tab.4 Effect of post chain extension on WPU performance

由表4可知：當(dāng)擴(kuò)鏈度低于50%時，隨著擴(kuò)鏈度的提高，制備的膠粘劑剝離強(qiáng)度隨之遞增，耐水性也明顯改善，這主要是由于后擴(kuò)鏈?zhǔn)沟镁郯滨シ肿渔溤诳焖僭鲩L的同時，形成的脲鍵有利于膠層強(qiáng)度的提升[8]；但當(dāng)后擴(kuò)鏈度超過50%時，由于其中脲鍵過多，乳液親水性變差，另外，由于本體系中含有的環(huán)氧基團(tuán)在過多的胺作用下極易發(fā)生固化現(xiàn)象，多方面因素導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性不好；同時后擴(kuò)鏈度較高的膠水潤濕性不好，施膠時易出現(xiàn)縮孔、潤濕不佳和干燥過快等弊病，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度不增反減。綜合考慮，確定后擴(kuò)鏈度為40%～50%較適宜。

3 應(yīng)用

3.1 VCM覆膜板粘接

VCM通常是指將基材進(jìn)行表面處理后涂敷（輥涂）或粘接有機(jī)薄膜并烘烤成產(chǎn)品，可深加工成最終制品；VCM的涂裝質(zhì)量遠(yuǎn)比對成型金屬表面進(jìn)行單件噴涂或刷涂來得更均勻、更穩(wěn)定，且加工工藝更加環(huán)保。VCM具有優(yōu)異的裝飾性、成型性、耐指紋、涂層附著力較強(qiáng)以及可長期保持色澤新穎等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今家電、機(jī)電和船舶等行業(yè)理想的復(fù)合型材料。VCM鋼板層壓結(jié)構(gòu)如圖1所示。

制備VCM鋼板不僅對薄膜的選擇十分嚴(yán)格，對膠粘劑的要求也很高。使用研制的高性能WPU膠粘劑制備VCM覆膜板，通過粘接強(qiáng)度、耐水、耐酸堿和抗沖壓等測試，其結(jié)果如表5所示。

3.2 鋁木復(fù)合板粘接

鋁木復(fù)合板，由鋁板和木板粘貼復(fù)合而成。其綜合了鋁和木材2種不同材質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，使其同時具有質(zhì)量較輕、防潮防腐性能較好和密封性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于廂式車的廂體、家具或其他裝飾材料的制作。傳統(tǒng)鋁木復(fù)合板粘接以溶劑型膠為主，氣味大、易燃，做成成品之后依然會散發(fā)有毒氣體，不利于人體健康和環(huán)境保護(hù)。使用研制的WPU膠粘劑替代溶劑型膠水，粘接鋁板和木板，收到較好效果。

圖1 VCM鋼板結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of VCM board

表5 VCM板檢測結(jié)果Tab.5 Testing results of VCM board

其粘接工藝為：用丙酮將鋁板擦拭干凈，清除表面油污和灰塵，晾干。然后在其表面采用滾涂或者噴涂施膠，涂膠厚薄均勻，不留粘接盲點(diǎn)，涂膠之后經(jīng)過具有一定溫度梯度的烘道，除去水分烘干。將鋁板和木板貼合并加熱（溫度控制在90～100℃），施加壓力為1 kg/cm2，冷卻固化，在24 h內(nèi)使強(qiáng)度達(dá)到相對最大。

合成的WPU膠粘劑還可以應(yīng)用于PET/PET、PET/鋁箔、PET/銅箔的粘接與復(fù)合[9]。

4 結(jié)語

（1）利用自制的聚酯多元醇與TDI、IPDI等反應(yīng)，制備出WPU樹脂，合成方法簡單、操作便捷，樹脂穩(wěn)定性較好；考查了R值、E-44添加量和后擴(kuò)鏈度對樹脂性能的影響，確定R=4、E-44添加量為4%，后擴(kuò)鏈度為40%～50%為相對最佳條件。

（2）該水性樹脂具有良好的粘接能力，可應(yīng)用于VCM覆膜板的粘接、鋁和薄木板的粘接，還可用于聚酯薄膜與金屬的粘接；應(yīng)用范圍較廣，粘接強(qiáng)度較高，耐水性優(yōu)異，是一款環(huán)保、低VOC、綜合性能優(yōu)異的水性膠粘劑。

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Preparation and application of high performance waterborne polyurethane adhesive

HE Cheng-lin, XU Kun, XU Yu-hua, XU Yu-jun
(Jiangsu Zhongke Jinlong Chemical Co., Ltd., Taixing, Jiangsu 225419, China)

The waterborne polyurethane adhesive was prepared by using polyester polyol (PE-1) synthesized by ourselves. The effects of R value [n(NCO)/n(OH)], addition amount of epoxy resin (E44) and post chain extension on the adhesive performance was investigated. The results show that the synthesized adhesive has excellent adhesion and sticky relay and is suitable for using in VCM and aluminum wood composite panels.

waterborne PU; adhesive; synthesis; application

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）11-0049-04

2017-03-20

何程林（1987-），男，碩士，研究方向：水性聚氨酯膠粘劑、涂料的合成及應(yīng)用。E-mail：clinhe@163.com。