環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度（HDT）的研究

胡高平，高 杰，王 玲

（1.湖北奧生新材料科技有限公司，湖北 武漢 430062；2.武漢大筑建筑科技有限公司，湖北 武漢 430000）

環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠熱變形溫度（HDT）的研究

胡高平1，高 杰1，王 玲2

（1.湖北奧生新材料科技有限公司，湖北 武漢 430062；2.武漢大筑建筑科技有限公司，湖北 武漢 430000）

采用不同改性脂肪胺、改性芳香胺和脂環(huán)胺類(lèi)固化劑制備了環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠，測(cè)定了固化物的熱變形溫度（HDT），探討了影響結(jié)構(gòu)膠HDT的因素。研究結(jié)果表明，選擇改性芳香胺類(lèi)和改性脂環(huán)胺類(lèi)固化劑可以提高結(jié)構(gòu)膠的HDT；同時(shí)，選用多官能團(tuán)活性稀釋劑比雙官能團(tuán)活性稀釋劑制得的結(jié)構(gòu)膠之耐溫性高，選用雙官能團(tuán)活性稀釋劑又比選用單官能團(tuán)活性稀釋劑制得的結(jié)構(gòu)膠耐溫性高。

環(huán)氧樹(shù)脂；多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂；固化劑；熱變形溫度（HDT）

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑因具有粘接力較強(qiáng)、工藝性能較好、膠層機(jī)械強(qiáng)度較高、耐介質(zhì)和耐老化性優(yōu)良、電絕緣性能較佳以及固化物收縮率較小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1]。環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可分為有機(jī)胺類(lèi)、有機(jī)酸酐類(lèi)、咪唑類(lèi)、有機(jī)高聚物類(lèi)和其他改性胺類(lèi)等多種。

多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂可用作高性能碳纖維或玻璃纖維復(fù)合材料的基體樹(shù)脂，其中AG-80低黏度四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂可用作200 ℃以上耐熱膠粘劑的主體樹(shù)脂、涂覆材料、增強(qiáng)材料、澆鑄料、模塑料、光固化油墨、涂料和改性劑等；AG-90低黏度三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，其固化速率較快，熱變形溫度較高，可用于耐高溫膠粘劑、澆注料及復(fù)合材料的主體樹(shù)脂，也可與其他樹(shù)脂混合調(diào)節(jié)黏度。

建筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件使用的建筑膠粘劑主要包括在施工、加固和維修中應(yīng)用的結(jié)構(gòu)膠以及室內(nèi)、外裝修用裝修膠和防水、保溫的密封膠等[2]。在環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)加固領(lǐng)域中，熱變形溫度（HDT）是重要指標(biāo)，很多固化劑基本上能滿足GB/T 50367—2006的基本力學(xué)要求，但隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，HDT就比較難達(dá)到。如何滿足GB 50728—2011工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范[3]中Ⅰ類(lèi)膠A級(jí)HDT≥65 ℃及Ⅰ類(lèi)膠B級(jí)HDT≥60 ℃的要求是本研究的主要試驗(yàn)內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及儀器

CYD128，巴陵石化環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部；LS501，湖北綠色家園精細(xì)化工有限公司；AG-1（AG-80）、AG-2（AG-90），上海市合成樹(shù)脂研究所；固化劑DL51、KS106、GT5、GT19、 GT19-1、 GT19-2、 GT19-3、 GT49、GT50，湖北奧生新材料科技有限公司。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；XRW－300B（A）型熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，承德試銓檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 改性環(huán)氧A組分配比

A 0組 分 為 m（C Y D 1 2 8） ∶m（LS501）=100∶ 15，A1-1組 分 為m（CYD128）∶m（AG-1）=100∶15，A1-2組分 為 m（CYD128）∶ m（AG-2）=100∶15，A2-1組 分 為 m（CYD128）∶ m（AG-1）=50∶ 50，A2-2組 分 為 m（CYD128）∶m（AG-2）=50∶50。

在加熱條件下分別攪拌均勻，并命名為改性環(huán)氧A組分。

1.2.2 固化劑基本性能

固化劑的胺值及黏度如表1所示。

1.2.3 樣品制備

分別將改性環(huán)氧A組分與固化劑按比例攪勻，倒入模具中固化成型。

1.3 性能測(cè)試

（1）黏度：采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（2）HDT：采用熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

表1 固化劑的基本性能[4]Tab.1 Basic properties of curing agents

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品配比及固化

分別取改性環(huán)氧A組分和不同固化劑按配比進(jìn)行混合，放置5 min左右，待表面的泡基本消失后，緩慢將配置的膠液倒入具有抗彎強(qiáng)度的模具中，然后用PET薄膜覆蓋表面，保持面層平整，自然固化。再將配置的膠液緩慢倒入抗壓模具中，膠液固化24 h備用。樣品配比如表2所示。

2.2 不同組分、固化劑和固化條件下的HDT檢測(cè)記錄

（ 1）A組 分 為 A0，固 化 劑 為 DL51、KS106、 GT5、 GT19、 GT19-1、 GT19-2、GT19-3、GT49和GT50，固化條件為25 ℃/24 h＋80 ℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)如表3所示。

表2 樣品配比（質(zhì)量比）Tab.2 Compounding ratio by weight of samples

表3 A組分為A0，9種固化劑對(duì)HDT的影響Tab.3 Effect of nine curing agents on HDF when component A is AO

①由表1和表3可知：普通改性脂肪胺HDT＜55 ℃，特殊改性脂肪胺HDT≈60 ℃，普通改性芳香胺HDT≈60 ℃，特殊改性芳香胺HDT＞60 ℃，普通改性脂環(huán)胺HDT≈60 ℃，特殊改性脂環(huán)胺類(lèi)HDT＞60 ℃。將脂環(huán)胺進(jìn)一步改性，可得到HDT＞65 ℃的固化劑品種。

②由表3可知：根據(jù)HDT指標(biāo)要求，KS106、GT5、 GT5-4、 GT5-5、 GT19和 GT19-2適合做Ⅰ類(lèi)膠B級(jí)；GT50、GT19-3適合做Ⅰ類(lèi)膠A級(jí)。

③根據(jù)表3 HDT結(jié)果，選擇固化劑GT50、GT19和GT19-2做進(jìn)一步試驗(yàn)。

（2）A組 分 為A0， 固 化 劑 為GT50、GT19和GT19-2，固化條件為25 ℃/24 h＋80℃/2 h+100 ℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 A組分為A0，后固化條件對(duì)HDT的影響Tab.4 Effect of post-curing condition on HDT when component A is AO

由表3和表4可知：通過(guò)提高后固化溫度，GT5的HDT由69 ℃上升到77.3 ℃，增加了8.3℃；GT19由63 ℃上升到67.5 ℃，增加了4.5 ℃；GT19-2由63 ℃上升到71 ℃，增加了8 ℃。

繼續(xù)選擇固化劑GT50、GT19和GT19-2做進(jìn)一步試驗(yàn)。

（ 3）A組 分 為 A1，固 化 劑 為 GT50、GT19和GT19-2，固化條件為25 ℃/24 h＋80℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 不同A組分對(duì)HDT的影響Tab.5 Effect of different component A on HDT

由表3和表5可知：HDT由70 ℃以下上升到80 ℃以上，說(shuō)明添加AG-1或AG-2能提高耐熱性，且2種性能相當(dāng)。

（4）A組 分 為A1， 固 化 劑 為GT50、GT19和GT19-2，固化條件為25 ℃/24 h＋80℃/2 h＋100℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

表6 A組分為A1，后固化條件對(duì)HDT的影響Tab.6 Effect of post-curing condition on HDT when component A is A1

由表5和表6可知：通過(guò)提高后固化溫度，HDT明顯提升，一般提高25 ℃左右，說(shuō)明提高后固化溫度對(duì)改善體系固化度有幫助[5]。

鑒于GT50、GT19的HDT更突出，選擇這2種固化劑繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

（5）A組 分 為A2， 固 化 劑 為GT50、GT19，固化條件為25 ℃/24 h＋80 ℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 A組分為A2，2種固化劑對(duì)HDT的影響Tab.7 Effect of two curing agents on HDT when component A is A2

由表5和表7可知：環(huán)氧體系中提高AG-1和AG-2的比例，在80 ℃/2 h固化后并不能有效提高HDT。

（6）A組 分 為A2， 固 化 劑 為GT50、GT19，固化條件為25 ℃/24 h＋80 ℃/2 h+100 ℃/2 h，HDT檢測(cè)結(jié)果如表8所示。

表8 A組分為A2，后固化條件對(duì)HDT的影響Tab.8 Effect of post-curing condition on HDT when component A is A2

由表7和表8可知：通過(guò)提高后固化溫度，HDT提高了30 ℃左右，說(shuō)明提高后固化溫度對(duì)改善體系固化度有幫助。

3 結(jié)論

（1）以混凝土為基材、粘貼纖維復(fù)合材料用結(jié)構(gòu)膠基本性能為鑒定標(biāo)準(zhǔn)，KS106、GT5、GT5-4、GT5-5、GT19和GT19-2適 合 做Ⅰ類(lèi)膠B級(jí)；GT50、GT19-3適合做Ⅰ類(lèi)膠A級(jí)品種。

（2）選用單官能團(tuán)稀釋劑，后固化溫度從80 ℃到100 ℃，HDT可以增加5 ℃左右；選用多官能團(tuán)稀釋劑15%，后固化溫度從80 ℃到100 ℃，HDT可以增加20 ℃左右；選用多官能團(tuán)稀釋劑50%，后固化溫度從80 ℃到100℃，HDT可以增加30 ℃左右。

（3）GT5 和GT19的HDT相近，均比GT19-2的HDT稍高，均適宜作耐溫固化劑。

（4）增加四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂或三官能環(huán)氧樹(shù)脂的含量，并不能明顯提高固化物的初始HDT，因?yàn)槌鼗虻蜏毓袒慕宦?lián)密度不高。但是，提高固化溫度，固化物的HDT上升明顯。

（5）單官能團(tuán)稀釋劑對(duì)HDT影響較大；多官能團(tuán)替代單官能團(tuán)稀釋劑15%對(duì)HDT提高明顯，且在80 ℃下，初始HDT較高；多官能團(tuán)替代單官能團(tuán)稀釋劑50%對(duì)HDT提高較明顯，但在80 ℃下，初始HDT不及15%量的HDT，且在100 ℃/2 h下，最高的HDT與15%多官能團(tuán)的情況接近。

（6）GT5 和GT19通過(guò)適當(dāng)溫度后固化，固化物HDT可以達(dá)到Ⅱ類(lèi)膠HDT≥100 ℃的要求。

（7）四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂與三官能環(huán)氧樹(shù)脂相比，體系HDT改善差不多，就價(jià)格而言，選用四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂基本能滿足GB 50728—2011工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范的要求。

[1]胡高平,袁紅英,肖衛(wèi)東.金屬用膠粘劑及粘接技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,25.

[2]賀曼羅.建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑施工應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[3]GB50728-2011,工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范[S].

[4]湖北奧生新材料科技有限公司產(chǎn)品說(shuō)明書(shū).

[5]孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002.

Study on heat distortion temperature of epoxy resin structural adhesives

HU Gao-ping1, GAO Jie1, WANG Ling2

(1.Hubei Aosheng New Material Technology Company, Wuhan, Hubei 430062, China; 2.Wuhan Dazhu Construction Technology Company, Wuhan, Hubei 430062, China)

This paper prepared the epoxy resin structural adhesives using the modified aliphatic amines, modified aromatic amines and alicyclic amines as the curing agents, determined the heat distortion temperature (HDT) of the cured,and explored the factors to affect the HDT of epoxy resin adhesives. The results show that the modified aromatic amines and the modified alicyclic amines as the curing agents can increase the HDT of the adhesives; the HDT results of the adhesives containing the multi-functional reactive diluents are higher than that for the bifunctional reactive diluents; the HDT results of adhesives containing the bifunctional reactive diluents are higher than that for the monofunctional reactive diluents.

epoxy resin; multifunctional epoxy resin; curing agent; HDT

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0053-04

2017-03-09

胡高平（1971-），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事高分子材料的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究及應(yīng)用。E-mail：1137787922@qq.com。