二苯甲烷雙馬來酰亞胺型芳香胺固化劑的合成與固化環(huán)氧樹脂研究

高 念，張思思，李文翔，閆清泉，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

二苯甲烷雙馬來酰亞胺型芳香胺固化劑的合成與固化環(huán)氧樹脂研究

高 念，張思思，李文翔，閆清泉，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

環(huán)氧樹脂常用的多胺類固化劑，如DDM和4,4-二氨基二苯醚（DDE）等存在毒性大、揮發(fā)性強、與環(huán)氧樹脂在常溫下很難形成均相體系的問題。因此對多胺固化劑的改性是目前研究的重點和熱點，常用的方法有環(huán)氧化合物加成改性、邁克爾加成反應(yīng)、曼尼斯加成反應(yīng)等[1]。由BDM聚合得到的反應(yīng)型聚酰亞胺，具有優(yōu)異的耐濕熱性、耐高溫性能；其成型工藝與環(huán)氧樹脂類似，固化時無低分子物放出，能有效地改善環(huán)氧樹脂的性能[2]。在多胺類固化劑中引入BDM剛性分子結(jié)構(gòu)，可以賦予固化物更好的耐熱性能。本文通過BDM與DDM經(jīng)Michael加成反應(yīng)進行擴鏈合成固化劑BDM-DDM，用FIRT驗證分子結(jié)構(gòu)，用DSC分析體系的固化反應(yīng)過程，討論了E-44/BDM-DDM體系固化動力學(xué)，并用Kissinger方法和Crane方程計算得到了固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，為該環(huán)氧樹脂體系固化工藝的確定提供了理論依據(jù)，同時用TG研究了E-44/BDM-DDM固化體系的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

E-44型雙酚A環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，湖南岳陽巴陵石化有限公司；1,2-二氯乙烷，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氨基二苯甲烷（DDM），阿拉丁試劑（上海）有限公司；二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 固化劑制備

將一定量的DDM溶于二氯乙烷，加入到三口燒瓶中65 ℃攪拌溶解，然后分批加入催化劑三乙胺和與DDM物質(zhì)的量之比為2∶1的BDM的二氯乙烷溶液，保溫3 h。用薄層層析法檢測反應(yīng)終點（展開劑∶丙酮/石油醚體積比為1∶1）。當(dāng)BDM的點消失后, 即可得到反應(yīng)終點。反應(yīng)完之后減壓蒸餾，將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并索氏提取24 h，之后70 ℃真空干燥12 h即可得到產(chǎn)品，合成路線見圖1。

圖1 BDM-DDM的合成路線Fig.1 Synthesis route of BDM-DDM

用二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）與二氨基二苯甲烷（DDM）為原料經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)制備了固化劑（BDM-DDM），采用紅外光譜（FTIR）驗證了分子結(jié)構(gòu)。通過動態(tài)差示掃描量熱法（DSC）確定了該固化劑固化環(huán)氧樹脂E-44的固化工藝并對其固化動力學(xué)進行了研究。由Kissinger方程、FWO方程計算出固化反應(yīng)活化能分別為37.3 kJ/mol、49.9 kJ/mol，并結(jié)合Crane方程計算出反應(yīng)級數(shù)為0.98。用BDM-DDM固化的環(huán)氧樹脂熱失重（TGA）初始分解溫度達到了356 ℃，有良好的熱穩(wěn)定性。

二苯甲烷雙馬來酰亞胺；二氨基二苯甲烷；環(huán)氧樹脂；固化動力學(xué)

1.3 E-44/BDM-DDM固化體系及固化物的制備

將一定量的BDM-DDM加入到少量DMF中，攪拌均勻；然后加入與BDM-DDM質(zhì)量比6∶10的環(huán)氧樹脂E-44，繼續(xù)攪拌10 min后在90℃真空脫去溶劑，得到混合良好的E-44/BDM-DDM樹脂體系，放入冰箱冷凍保存。將E-44/BDM-DDM樹脂體系按120 ℃/2 h→140℃/2 h→220 ℃/4 h程序固化，自然冷卻即可得到環(huán)氧固化物試樣。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀，Perkin-Elmer公司Spectrum One型。采用KBr壓片法在500～4 000 cm-1內(nèi)對分子結(jié)構(gòu)進行分析；DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳有限公司；N2流速40 mL/min，升溫速率分別為2.5、5、7.5、10 ℃/min，測試溫度范圍30～350 ℃。熱失重分析TG，瑞士梅特勒-托利多公司；N2流速40 mL/min，升溫速率20 ℃/min，測試溫度范圍：30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDM及BDM-DDM的紅外光譜

圖2是BDM與BDM-DDM的紅外光譜圖，從圖2可見3 521～3 270 cm-1為伯胺-NH的伸縮振

2動吸收峰，在1 614 cm-1新生成的峰為-NH的彎曲振動吸收峰，3 000～2 800 cm-1為酰亞胺環(huán)加成后-CH2-的伸縮振動吸收峰；BDM在690 cm-1左右的吸收峰在BDM-DDM紅外光譜圖中消失，說明了酰亞胺環(huán)上的C=C雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)，同時在1 706 cm-1左右的峰沒有發(fā)生變化，說明在反應(yīng)中雙馬來酰亞胺內(nèi)脂基沒有受到影響，表明成功合成了固化劑BDMDDM。

2.2 固化反應(yīng)特征溫度的確定

圖3給出了采用非等溫多重掃描得到的DSC曲線，不同升溫速率（β）下的DSC曲線都顯示單一的放熱峰，且固化反應(yīng)放熱峰隨β的增大，向高溫方向移動。這是因為隨β增加單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大、固化反應(yīng)的放熱峰相應(yīng)地向高溫方向移動，固化反應(yīng)加快。表1列出不同β下固化放熱峰的特征參數(shù)，其中Ti為 起始固化溫度、Tp為 峰頂固化溫度、Tf為終止固化溫度、ΔH為固化熱。

圖2 BDM-DDM與BDM紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of BDM-DDM and BDM

圖3 E-44/BDM-DDM體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of E-44/BDM-DDM system at different heating rates

表1 E-44/BDM-DDM體系在不同升溫速率下的固化反應(yīng)參數(shù)Tab.1 Curing characteristics of E-44/BDM-DDM systems at different heating rates

由圖4可見，外推至β=0的溫度參數(shù)Ti、Tp、 Tf分 別 為74 ℃ 、122 ℃ 和217 ℃ 。BDMDDM固化劑分子鏈之間相互作用力較大，環(huán)氧樹脂混合體系在低溫下黏度大且反應(yīng)速度緩慢，故應(yīng)采用較高初始固化溫度；另外BDMDDM的分子質(zhì)量較大，單位體積內(nèi)活性基團較少且移動比較困難，故其反應(yīng)活性不高，因此為確保環(huán)氧樹脂體系固化完全應(yīng)適當(dāng)延長高溫固化時間。綜合各種因素，E-44/BDMDDM體系的固化工藝確定為：120 ℃/2 h→140 ℃/2 h→220 ℃/4 h。

圖4 特征溫度T與升溫速率β的關(guān)系Fig.4 Relationship of characteristic temperature T and heating rate β

2.3 固化反應(yīng)動力學(xué)

DSC曲線變化峰所對應(yīng)的溫度不但可以反映出固化反應(yīng)的溫度區(qū)間，而且還可以用來研究固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，其中表觀活化能（Ea）和反應(yīng)級數(shù)（n）是2個非常重要的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Ea的 大小可判斷固化反應(yīng)的難易程度，而根據(jù)n則可分析固化反應(yīng)的機理。

使用Kissinger法和FWO方程可計算固化反應(yīng)表觀活化能[3]，該方法利用T與β之間的

p關(guān)系求解固化反應(yīng)的Ea等 動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Kissinger方 程 ，Ea、 Tp與 β之 間 的 關(guān) 系 可 以表達為式（1）：

式中R為理想氣體常數(shù)，A為頻率因子。以ln（β/T2）對1/T作圖，如圖5所示，lnP p（β/T2）與1/T具有明顯的線性關(guān)系。通過p p線性回歸由斜率求得固化反應(yīng)的Ea為 37.3 kJ/mol。

E的計算采用Ozawa法[4]，其方程式為式a（2）：

式中參數(shù)與（1）相同。以ln（β）對1/Tp作 圖 ， 如 圖5所示。ln（β） 與1/Tp具 有明顯的線性關(guān)系。通過線性回歸由斜率求得固 化 反 應(yīng) 的Ea為 44.5 kJ/mol。 這 和Kissinger方程所計算活化能的變化規(guī)律相吻合，但Ozawa方程在本文的條件下所得活化能的值大于Kissinger方程。

用Kissinger法計算Ea方 便快捷，但也有一定的局限性。特別是對于一些固化機理復(fù)雜的體系，很難保證在整個固化過程中Ea不 發(fā)生變化。FWO模型避開了動力學(xué)機理函數(shù)直接求Ea，避免了因反應(yīng)機理的不同帶來的誤差[5]。利用等轉(zhuǎn)化率下特征溫度與β的關(guān)系計算Ea， 能較全面地反映固化過程各個階段Ea的 變化。根據(jù)FWO方程，Ea、 α對應(yīng)的溫度T與β之間的關(guān)系可以表達為式（3）：

圖5 ln（β/T 2）和lnβ對1 000/T關(guān)系圖P 2pFig.5 Plots of ln（β/T P ）vs. ln（β）versus 1 000/Tp

由于不同β對應(yīng)的α是特定值，故積分形式的動力學(xué)機理函數(shù)G（α）是恒定的。

在特定轉(zhuǎn)化率α下lg（β）對1/T作圖，通過線性回歸的斜率可求出Ea。 圖6給出了FWO法分析曲線，固化反應(yīng)在特定轉(zhuǎn)化率（α=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9）下的曲線的線性回歸系數(shù)都在0.95以上，Ea隨 α的增加而增大。當(dāng)α在0.1～0.3和0.6～0.9區(qū) 間Ea增 長 較 快 ， 而 在0.3～0.6區(qū)間時Ea基 本保持不變。若取中間值α=0.5時的Ea為 固化過程的結(jié)果，則體系的Ea為49.92 kJ/mol。與其他含有Cardo或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧/芳香二胺樹脂體系相比[6]，E-44/BDMDDM體系的活化能處于較低的水平，說明BDM結(jié)構(gòu)的引入并沒有改變體系的固化反應(yīng)活性[7]。

圖6 Flynn-Wall-Ozawa法分析曲線Fig.6 Flynn-Wall-Ozawa analysis curve

使用Crane方程是求解反應(yīng)級數(shù)的有效方法，與Kissinger法一樣也是利用了DSC曲線的T與β的關(guān)系求解反應(yīng)級數(shù)[8]。根據(jù)p Crane方程，Ea、 Tp、 β與n的關(guān)系可以表 達 為式（4）：

對于熱固性樹脂來說Ea＞ 2Tp， 式（4）簡化表達為式（5）：

式（5）中n為反應(yīng)級數(shù)，對于E-44/BDMDDM體系的Ea取 FWO分析法與Kissinger法所得值的平均值，由圖5中l(wèi)n（β）對1/Tp變 化曲線通過線性回歸得出斜率即可求出n=0.98?？梢姺磻?yīng)級數(shù)均接近1，即固化反應(yīng)近似于一級反應(yīng)，與DSC曲線顯示單峰相一致。

2.4 熱失重分析

圖7給出了E-44/BDM-DDE固化物的TG和DTG曲線。

圖7 E-44/BDM-DDE固化物的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of cured product of E-44/BDM-DDM

TG曲線表明，固化物在N2氣氛中分解比較緩慢，起始分解溫度為356 ℃；從DTG曲線得知失重最快的溫度為397 ℃，失重率接近40%；700 ℃時的殘?zhí)苛繛?6.7%。較高的殘?zhí)苛恐饕獨w因于樹脂體系中耐熱芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)（酰亞胺環(huán)和內(nèi)酯環(huán)）含量的增加[9]。DTG曲線在主峰的低溫側(cè)250 ℃有一個小峰，說明固化物的分解過程是分步進行的。

3 結(jié)論

通過BDM和DDM的邁克爾加成反應(yīng)，可合成一種環(huán)氧固化劑BDM-DDM。E-44/BDMDDM體系合適的固化工藝為120 ℃/2 h→140℃/2 h→220 ℃/4 h。通過Kissinger法和FWO法及Crane方程計算出的結(jié)果與DSC曲線吻合得很好。完全固化的E-44/BDM-DDM體系的初始分解溫度為356 ℃，700 ℃時的殘?zhí)苛繛?6.7%，可見E-44/BDM-DDM體系具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Synthesis and performance of N,N'-4,4'-diphenylmethylenebismaleimide type aromatic amine curing agent for epoxy resin

GAO Nian, ZHANG Si-si, LI Wen-xiang, YAN Qing-quan, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

A new curing agent (BDM-DDM) for epoxy resin was synthesized by using the Michael addition reaction between diphenylmethylene-bismaleimide (BDM) and diaminodiphenylmethane (DDM). The chemical structure of BDMDDM was characterized by FTIR. The curing performance and kinetics of E-44/BDM-DDM were studied by DSC. The Ea values evaluated according to Kissinger model and FWO model are 37.3 and 49.9 kJ/mol, respectively, and the calculated reaction order is 0.98 based on Crane method. The TG result shows that the cured resin possesses preferable thermostability.

diphenylmethylene-bismaleimide(BDM); diaminodiphenylmethane(DDM); epoxy resin; cure kinetics

2017-05-13

高念（1994-），男，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂固化劑研究與應(yīng)用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0023-05