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    鈷催化的多取代1,4—噁嗪的合成研究

    2017-11-28 01:22:06馬壯士任秀麗王珍瑜
    卷宗 2017年32期
    關(guān)鍵詞:卡賓三唑?;?/a>

    馬壯士+任秀麗+王珍瑜

    摘 要:在鈷催化劑存在下,考察環(huán)氧化合物和N-磺?;?1,2,3-三唑類化合物作為底物的反應(yīng)。通過篩選多種鈷催化劑,期望N-磺?;?1,2,3-三唑類化合物生成鈷-卡賓中間體并與環(huán)氧化合物有效生成多取代1,4-噁嗪類衍生物。經(jīng)過對催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)和選擇,確定鈷催化劑能夠生成預(yù)期的卡賓中間體,并替代貴金屬銠催化卡賓的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

    關(guān)鍵詞:1,4-噁嗪;N-對甲苯磺?;?1,2,3-三氮唑;卡賓

    1,4-噁嗪類衍生物是一種雜環(huán)化合物,它被廣泛應(yīng)用于殺菌劑、殺蟲劑、農(nóng)藥與藥品[1-4]。例如,1,4-噁嗪衍生物十三嗎啉具備廣譜性和內(nèi)吸性的特征,它對抑制白粉病菌有較強(qiáng)的作用[5-6];Kourounakis小組報(bào)導(dǎo)了對1,4-噁嗪類衍生物在抗氧化和抗炎的研究結(jié)果[7]。但目前1,4-噁嗪類衍生物的多數(shù)合成路線反應(yīng)條件比較苛刻、原料藥昂貴,導(dǎo)致該類化合物合成路線復(fù)雜,副反應(yīng)多,收率低,成本較高[7-10]。所以開發(fā)1,4-噁嗪類衍生物的新方法和路線對含該類雜環(huán)的殺菌劑、殺蟲劑、農(nóng)藥及藥品的開發(fā)和應(yīng)用有明顯的價(jià)值。

    最近報(bào)道以N-磺?;?1,2,3-三唑類化合物與環(huán)氧化合物為原料來構(gòu)建1,4-噁嗪結(jié)構(gòu),該合成方法以雙核銠作催化劑,反應(yīng)操作簡單,原料易得[11]。但貴金屬銠的使用不利于工業(yè)化生產(chǎn),而且普遍產(chǎn)率不高,反應(yīng)有較大的優(yōu)化空間[12]。因此,我們考慮用廉價(jià)的鈷作為催化,期望改善反應(yīng)的有效性,提高該反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用前景。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    分析天平JA503;數(shù)顯恒溫磁力攪拌器JK-2010;循環(huán)水多用真空泵SHZ-D;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-1002VN;石油醚,乙酸乙酯,二氯乙烷,三氯甲烷,4-甲基苯乙炔,對甲苯磺酰疊氮,柱層層析硅膠,氧化苯乙烯,乙酰丙酮鈷,醋酸鈷,溴化鈷,氯化鈷,醋酸鈷,N, N′-二水楊醛乙二胺鈷。

    1.2 N-對甲苯磺酰基-1,2,3-三氮唑的合成

    先用自來水、蒸餾水清洗將實(shí)驗(yàn)中所用到的玻璃器皿,烘干備用。然后計(jì)算各試劑的用量。將已稱好的4-戊基本乙炔放入燒瓶中加入三氯甲烷進(jìn)行溶解,并在室溫條件下攪拌5-10分鐘,然后將已稱量好的對甲苯磺酰疊氮、乙酸乙酯溶液加到燒瓶中,在30-40℃水浴加熱不斷攪拌1小時(shí),使底物完全反應(yīng)。之后用二氯乙烷對反應(yīng)的溶液進(jìn)行柱層析,除去反應(yīng)中所用到的金屬催化劑,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所收集到的溶液進(jìn)行蒸發(fā),用來除去溶液中的溶劑,既得到N-對甲苯磺?;?1,2,3-三唑的粗品。之后使用按PE:EA=10:1的比例的溶劑對粗品進(jìn)行多次洗滌,得到白色的純品N-對甲苯磺酰基-1,2,3-三唑用于下一步的反應(yīng)。

    1.3 多取代1,4-噁嗪類衍生物的合成

    圖1多取代1,4-噁嗪類衍生物的合成反應(yīng)

    用自來水和蒸餾水清洗實(shí)驗(yàn)中所用到的玻璃器皿,烘干備用。分別稱取63 mg的N-對甲苯磺?;?4-(4-甲基苯基)-1,2,3-三氮唑,36mg氧化苯乙烯、6.3 mg乙酰丙酮鈷和0.6 mL的1,2-二氯乙烷,按順序加入干燥的15mL耐壓反應(yīng)管中。反應(yīng)液需在充滿氮?dú)獾那闆r下,90℃下恒溫水浴下不斷攪拌3h。待攪拌結(jié)束后,靜置一段時(shí)間冷卻至室溫,使液體直接過按石油醚的體積是乙酸乙酯的10倍配制而成的硅膠柱,得到目標(biāo)產(chǎn)物的粗品,再進(jìn)行重結(jié)晶得到純品,進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件的探索

    由表1可得,該過程采用相同的溫度和時(shí)長下,采用不同種類的催化劑,使得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率不同,其中用乙酰丙酮鈷作為催化劑時(shí)產(chǎn)物的收率最高。以乙酰丙酮鈷作為催化劑且相同的反應(yīng)時(shí)間,合成的初始溫度為70℃,然后按照每10℃的增加,隨著溫度的提升產(chǎn)物的收率緩緩的增長,其中當(dāng)溫度為90℃的時(shí)候產(chǎn)物的收率最高,當(dāng)溫度提升到100℃時(shí)產(chǎn)物的收率反而減少。乙酰丙酮鈷作為催化劑在相同的反應(yīng)溫度,合成的時(shí)間依次為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí),隨著時(shí)間延長產(chǎn)物的產(chǎn)率漸漸增加,其中底物相互作用的時(shí)長為3h時(shí),產(chǎn)物的收率達(dá)到最高,當(dāng)時(shí)間增加到4h時(shí)產(chǎn)物的收率反而減少。

    2.2 反應(yīng)機(jī)理

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,我們提出了反應(yīng)的機(jī)理。首先,N-對甲苯磺?;?1,2,3-三唑與鈷催化劑反應(yīng)生成鈷-卡賓中間體,同時(shí)放出一分子的氮?dú)猓换钚遭?卡賓與氧化苯乙烯作用可形成氧鎓葉里德,但該中間體不穩(wěn)定,環(huán)氧的三元環(huán)開環(huán),同時(shí)伴隨鈷催化劑的離去及氨基的親核加成,即可生成最終的多取代1,4-噁嗪。由于芐基正離子的特殊穩(wěn)定性,我們分離得到的終產(chǎn)物均為高區(qū)域選擇性的 產(chǎn)品,這對該類結(jié)構(gòu)藥物的合成有較好的應(yīng)用價(jià)值和意義。

    3 結(jié)論

    在鈷催化劑存在下,我們考察了環(huán)氧化合物和N-磺?;?1,2,3-三唑類化合物作為底物的反應(yīng)。在乙酰丙酮鈷的催化作用下,合成溫度為90℃,反應(yīng)2-3小時(shí),可得到期望的多取代1,4-噁嗪類衍生物。確定了鈷催化劑能夠生成預(yù)期的卡賓中間體,并替代貴金屬銠催化卡賓的轉(zhuǎn)移反應(yīng),這對卡賓化學(xué)有重要的補(bǔ)充;同時(shí)選擇鈷作為催化劑能大大降低成本,又有一定的應(yīng)用價(jià)值。

    作者簡介

    馬壯士(1995-),男,漢族,河南省周口市人,本科,研究方向:從事藥物合成與應(yīng)用。endprint

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