交趾黃檀和微凹黃檀木材構(gòu)造特征及GC-MS的辨析

吳青思，王旋，夏金尉，沈麗金，張耀麗*

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.蘇州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗檢測中心，蘇州 215104 )

交趾黃檀和微凹黃檀木材構(gòu)造特征及GC-MS的辨析

吳青思1，王旋1，夏金尉2，沈麗金2，張耀麗1*

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.蘇州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗檢測中心，蘇州 215104 )

從構(gòu)造特征和揮發(fā)性成分兩方面對交趾黃檀和微凹黃檀進行了辨析，詳細闡述了交趾黃檀和微凹黃檀的木材構(gòu)造特征，總結(jié)了以下辨別要點:交趾黃檀黑色條紋規(guī)整,軸向薄壁組織主要為翼狀和細帶狀;微凹黃檀黑色條紋不規(guī)整，軸向薄壁組織主要為星散-聚合狀和細帶狀；交趾黃檀木射線為1～2列，單列較多；微凹黃檀木射線幾乎單列，偶2列。用甲苯-乙醇對兩種木材的粉末進行提取，GC-MS測試，結(jié)果表明：交趾黃檀和微凹黃檀的總離子流圖存在一定差別，從交趾黃檀抽提液中鑒定出13種化合物，微凹黃檀中鑒定出12種化合物。微凹黃檀中的苯甲醛、肉桂醛、4-甲氧基-4-氟查耳酮揮發(fā)性成分的相對含量比交趾黃檀中的高，且前者的相對含量分別是0.803%，1.134%和0.155%；后者的相對含量分別是0.402%，0.071%和0.088%；交趾黃檀中米氏堿的相對含量比微凹黃檀中的高，前者是0.634%，后者是0.235%。

交趾黃檀; 微凹黃檀; 解剖構(gòu)造; 氣質(zhì)聯(lián)用

根據(jù)國家標準GB/T 18107—2000《紅木》分類規(guī)定，交趾黃檀與微凹黃檀都屬于紅酸枝木類木材，均隸屬于豆科黃檀屬樹種[1-2]。其中交趾黃檀俗稱“大紅酸枝”、 “老紅木”，主要分布在泰國東北部混交林和越南南部以及柬埔寨、老撾的部分地區(qū)[3]。微凹黃檀俗稱“南美紅酸枝”、“可可菠蘿”，市場上也稱“小葉紅酸枝”，主要分布在中美洲地區(qū)。

在中國古典家具中，“紫檀”體現(xiàn)的是典雅莊重,“黃花梨”體現(xiàn)的是文人雅趣，但它們價格昂貴，而紅酸枝木材價格相對合理，材質(zhì)優(yōu)良，在家具制作中得到廣泛應(yīng)用。交趾黃檀和微凹黃檀外觀相似，顏色變化多端，花紋美觀，但兩者價格相差甚大。不誠信商家用微凹黃檀冒充交趾黃檀的現(xiàn)象時有發(fā)生。筆者通過對交趾黃檀與微凹黃檀構(gòu)造特征的研究，闡述其識別要點。借助氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)，分析交趾黃檀與微凹黃檀的GC-MS總離子流圖，鑒別化學成分，研究結(jié)果不僅能為兩者的辨別提供科學依據(jù)，而且對提高該木材的附加值也有參考作用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料交趾黃檀、微凹黃檀皆來自于南京林業(yè)大學材料科學與工程學院木材學標本室。

試驗所用化學藥劑甘油、氫氧化鈉、生物制片透明劑(簡稱TO)；光學樹脂膠、甲苯、乙醇和試驗儀器索氏提取器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)來自蘇州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗檢測中心。

1.2 試驗方法

1.2.1 木材切片制作及觀察

將交趾黃檀與微凹黃檀鋸成標準三切面的10 mm×10 mm×10 mm大小的木塊，放入甘油-氫氧化鈉混合溶液中軟化，然后進行切片、染色、制片，將制作好的切片放在顯微鏡下觀察。

1.2.2 木材揮發(fā)物提取方法及GC-MS測試條件

將木材磨粉，篩取60～40目(250～380 μm)的木粉，烘干，準確稱取(1.0±0.2)g (精確至0.00 01 g)，用經(jīng)甲苯-乙醇(體積比1∶1)處理過的定性濾紙包好，放進索氏抽提器中，加入不少于150 mL甲苯-乙醇(體積比1∶1)混合液。根據(jù)GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的確定》的方法抽提6 h[4-6]，將抽提液過0.45 μm 濾膜取1 mL后待測，抽提好的溶液進行氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)分析。每個樣品進樣3次。色譜柱DB-5MS(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm)，載氣為氦氣，流速1 mL/min；柱溫從50℃以5℃/min升溫至250℃，然后保持2 min；汽化室溫度為220℃；進樣量1.0 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 交趾黃檀和微凹黃檀的辨別

2.1.1 交趾黃檀構(gòu)造特征

心、邊材區(qū)別明顯，邊材灰白色，心材新切面紫紅褐或暗紅褐。材面上橘黃底色不明顯，縱切面常見黑色或栗褐色條紋，條紋規(guī)整，油性足。木材結(jié)構(gòu)細，紋理直。散孔材。生長輪不明顯或略明顯。管孔肉眼下略見，單管孔為主，數(shù)量少至略少；管孔內(nèi)含紅色或暗紅色樹膠。單穿孔；管間紋孔式互列，系附物型紋孔，導管與射線間紋孔式類似管間紋孔式。軸向薄壁組織主為翼狀、細帶狀(寬 1～4 細胞)(圖1)；薄壁細胞中具分室含晶細胞，內(nèi)含菱形晶體；疊生。木纖維壁厚至甚厚；壁上為單紋孔或略具狹緣；疊生。木射線細，波痕顯著，疊生；射線寬1～2列細胞，單列射線較多，射線通常高9～11細胞(圖2)，射線組織同形單列及多列。

圖1 交趾黃檀橫切面(×10)Fig. 1 Cross section of Dalbergia. cochinchinensisPierre (×10)

圖2 交趾黃檀弦切面(×20)Fig. 2 Tangential section of D. cochinchinensisPierre (×20)

2.1.2 微凹黃檀構(gòu)造特征

心、邊材區(qū)別明顯，邊材淺黃白色，心材新切面呈橘黃至橙黃色，久則變?yōu)榧t褐色或紫紅褐色；常帶黑褐色條紋，條紋不規(guī)整，有時比較凌亂；若將木材表面刮除，其黃底色明顯。生長輪不明顯。管孔在放大鏡下明顯。散孔材，有半散孔材趨勢，主要為單管孔；內(nèi)含橘紅色樹膠；單穿孔，管間紋孔式互列，系附物型。導管與射線間紋孔式類似管間紋孔式。軸向薄壁組織主要為星散-聚合狀、帶狀(多數(shù)寬1個細胞，與木射線相交，呈交叉網(wǎng)狀)(圖3)。木纖維壁厚至甚厚；壁上為單紋孔或略具狹緣；疊生。木射線細，波痕略明顯至明顯，疊生；射線單列，偶見雙列，高通常8～10細胞(圖4)；射線組織同形單列。

圖3 微凹黃檀橫切面(×10)Fig. 3 Cross section of D. retusa Hesml(×10)

圖4 微凹黃檀弦切面(×20)Fig. 4 Tangential section of D. retusa Hesml(×20)

2.1.3 交趾黃檀和微凹黃檀木材辨別要點

1)交趾黃檀的橘黃底色調(diào)不明顯，而微凹黃檀橘黃底色調(diào)顯著；交趾黃檀材面上的黑色或栗褐色條紋比微凹黃檀的規(guī)整。

2)交趾黃檀軸向薄壁組織主要為翼狀和細帶狀，帶為1～4個細胞寬；微凹黃檀軸向薄壁組織主要為星散-聚合狀和細帶狀，帶多為1個細胞寬，與木射線呈交叉網(wǎng)狀。

3)交趾黃檀木射線為1～2列，單列較多；微凹黃檀木射線幾乎單列，偶2列。

4)在放大鏡下，交趾黃檀波痕比微凹黃檀的明顯。

2.2 交趾黃檀和微凹黃檀提取物成分的GC-MS分析

將交趾黃檀和微凹黃檀木粉分別在甲苯-乙醇(體積比1∶1)混合液中抽提 6 h后，將抽提液進行GC-MS測試，得到相應(yīng)的GC-MS總離子流圖(圖5和圖6)。

圖5 交趾黃檀總離子流圖Fig. 5 Total ion chromatogram ofD. cochinchinensis Pierre

圖6 微凹黃檀總離子流圖Fig. 6 Total ion chromatogram of D. retusa Hesml

由圖5可以看出，交趾黃檀的主要出峰時間是33～45 min，期間有4個顯著的峰，最后一個峰的豐度最高。由圖6可見，微凹黃檀的主要出峰時間是33～50 min，期間也有4個顯著的峰，第1個峰的豐度最高。因此，根據(jù)交趾黃檀和微凹黃檀GC-MS總離子流圖的差別，也能對這兩種材料進行辨別。

經(jīng)質(zhì)譜NIST08檢索并輔助人工解析，從交趾黃檀甲苯-乙醇抽提液中鑒定出匹配度和相對含量較高的13種化合物(表1)，從微凹黃檀中鑒定出12種化合物(表2)。從表1可以看出，交趾黃檀中4個顯著的峰分別是34.725 min的9H-吡啶(3,4-b)吲哚、35.562 min的N-ethyl-N,N′-diphenyl-Thiourea、36.972 min的4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)和38.289 min的喹啉-6-甲腈，它們的相對含量分別為5.510%，9.241%，8.207%和45.077%。從表2中可以看出，微凹黃檀中的4個顯著的峰分別是35.562 min的N-ethyl-N,N′-diphenyl-Thiourea、36.485 min的3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺、38.081 min的油酸酰胺和40.282 min的6,12-Dimethylbenz[a]anthracene，它們的相對含量分別是24.121%,3.375%,5.693%和11.873%。其中，重疊的峰是35.562 min出現(xiàn)的N-ethyl-N,N′-diphenyl-Thiourea。

表1 交趾黃檀可揮發(fā)性化學成分Table 1 Volatile components of D. cochinchinensis Pierre

表2 微凹黃檀可揮發(fā)性化學成分Table 2 Volatile components of D. retusa Hesml

對比表1和表2，交趾黃檀和微凹黃檀揮發(fā)物共有5種成分相同，它們分別是6.894 min出現(xiàn)的苯甲醛、15.148 min出現(xiàn)的肉桂醛、35.181 min出現(xiàn)的4-甲氧基-4-氟查耳酮、35.562 min出現(xiàn)的N-ethyl-N,N’-diphenyl-Thiourea和37.376 min出現(xiàn)的米氏堿。其中，苯甲醛在交趾黃檀揮發(fā)性成分中的相對含量為0.402%，而在微凹黃檀中的相對含量為0.803%，后者約為前者的2倍。肉桂醛在交趾黃檀揮發(fā)性成分的相對含量為0.071%，而在微凹黃檀中揮發(fā)性成分的含量為1.134%，后者約為前者的10～15倍。這與楊偉明、楊柳[7]所得的結(jié)果基本一致。此外，4-甲氧基-4-氟查耳酮在交趾黃檀揮發(fā)性成分的相對含量為0.088%，在微凹黃檀中揮發(fā)性成分的含量為0.155%，后者約為前者的2倍；N-ethyl-N,N’-diphenyl-Thiourea在交趾黃檀揮發(fā)性成分的相對含量為9.241%，在微凹黃檀中揮發(fā)性成分的含量為24.121%，后者約為前者的2.5倍；米氏堿(Michler’s base)在交趾黃檀中其相對含量為0.634%，在微凹黃檀中其含量為0.235%，前者約為后者的3倍。

苯甲醛俗稱苦杏仁油，可用作香料[8]；苯并呋喃及其衍生物具有抗腫瘤、抗結(jié)核病、抗糖尿病、抗炎抗菌的活性[9-10]；肉桂醛具有桂皮油和肉桂油的香味，可增強消化功能，有活絡(luò)筋骨、鎮(zhèn)痛、解熱、降壓調(diào)脂、抗菌等作用[11-12]；喹啉是一類重要的氮雜環(huán)類化合物，其衍生物具有抗腫瘤、抗瘧疾、抗菌抗炎等特性[13]；查耳酮及其衍生物具有抗真菌的作用，也是合成天然抗氧化劑和抗腫瘤藥物黃酮類化合物的常用物質(zhì)[14]；柚皮素對肝纖維化和肝腫瘤有一定的抑制作用[15]。通過對交趾黃檀和微凹黃檀苯-醇抽提液中鑒定出的主要化學成分推斷：交趾黃檀和微凹黃檀木材中含有藥用價值的成分。

3 結(jié) 論

1)從木材顏色、花紋、軸向薄壁組織類型、木射線角度闡明了交趾黃檀和微凹黃檀的4個鑒別要點。

2)交趾黃檀GC-MS譜圖的主要出峰時間跨度比微凹黃檀短，且出峰比較集中；交趾黃檀4個顯著的峰與微凹黃檀4個顯著的峰中有1個峰重合。

3)苯甲醛、肉桂醛、4-甲氧基-4-氟查耳酮和N-ethyl-N,N′-diphenyl-Thiourea在微凹黃檀中的相對含量比在交趾黃檀中的高，米氏堿在交趾黃檀中的相對含量比在微凹黃檀中的高。

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IdentificationandGC-MSanalysisofDalbergiacochinchinensisPierreandDalbergiaretusaHesml

WU Qingsi1, WANG Xuan1, XIA Jinwei2, SHEN Lijin2, ZHANG Yaoli1*

(1. College of Material Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. Suzhou Quality and Technical Supervision Comprehensive Test Center, Suzhou 215104, Jiangsu, China)

The wood structural features ofDalbergiacochinchinensisPierre andD.retusaHesml were analyzed in this paper. Their wood powder was extracted with 6-h toluene-ethanol at 100℃ by soxhlet extraction, then examined with the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that yellow grounding ofD.cochinchinensisPierre was not obvious, and black stripes were neat, grounding ofD.retusaHesml was mainly orange, and black stripes were littery. The axial parenchyma ofD.cochinchinensisPierre was mainly wing-shaped and thin strip (band width 1-4 cells), axial parenchyma ofD.retusaHesml was scattered-polymerization and thin strip (band width 1 cell) and was often cross mesh with wood rays. The wood ray was single or double row inD.cochinchinensisPierre and single or rare double row inD.retusaHesml wood. The wood rays ofD.cochinchinensisPierre were more obvious than those ofD.retusaHesml when under the magnifying glass. There were some differences between the total ion chromatogram ofD.cochinchinensisPierre andD.retusaHesml wood. Thirteen types of compounds fromD.cochinchinensisPierre extractives and 12 types of compounds fromD.retusaHesml were identified. The relative contents of the Benzaldehyde, Cinnam aldehyde and 1-(4-fluorophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-en-1-one inD.retusaHesml were 0.803%, 1.134%, 0.155%, respectively, which were higher than those inD.cochinchinensisPierre, counting to be 0.402%, 0.071%, 0.088%, respectively. The relative content of the Michler’s base inD.cochinchinensisPierre was 0.634%, which is higher than that inD.retusaHesml, counting as 0.235%. After the analysis of the volatile components, it can be inferred from the results that two kinds of wood have functions of anti-tumor, anti-bacteria anti-inflammatory, active muscles, lowering blood pressure and adjusting lipidemia. In addition,D.cochinchinensisPierre can help to defeat malaria and liver fibrosis, liver cancer in some way.

DalbergiacochinchinensisPierre;DalbergiaretusaHesml; anatomical structure; GC-MS

2016-09-27

2017-03-09

國家自然科學基金(31670558)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目(PAPD)。

吳青思，女，研究方向為木材學。

張耀麗，女，教授。E-mail:zhangyaoli@126.com

S781.1

A

2096-1359(2017)06-0026-05