玻璃纖維增強(qiáng)塑料用熱解油-酚醛樹脂的合成工藝

崔勇，常建民，王文亮

(1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院精密制造工程系，江蘇 蘇州 215104；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；3.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

玻璃纖維增強(qiáng)塑料用熱解油-酚醛樹脂的合成工藝

崔勇1，常建民2，王文亮3

(1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院精密制造工程系，江蘇 蘇州 215104；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；3.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

采用熱解油、苯酚和多聚甲醛合成滿足玻璃纖維增強(qiáng)塑料(玻璃鋼)制備要求的熱解油-酚醛樹脂，通過單因素試驗(yàn)考察了合成工藝條件對樹脂性能的影響規(guī)律，并利用正交試驗(yàn)優(yōu)選出最佳合成工藝條件為：甲醛/苯酚摩爾比1.8、熱解油添加量為苯酚質(zhì)量的20%、NaOH/苯酚摩爾比0.25、反應(yīng)時(shí)間10 min。在該條件下合成的熱解油-酚醛樹脂的主要性能為：黏度743 mPa·s、固體含量77.1%、游離酚含量3.1%、游離醛含量1.2%、凝膠時(shí)間28.0 min、氧指數(shù)92.7%，能夠較好地滿足制備玻璃鋼的需要。利用熱解油-酚醛樹脂制備的玻璃鋼材料的主要性能為：氧指數(shù)90.3%、彎曲強(qiáng)度138.5 MPa、彎曲模量4 582.3 MPa，表明其具有良好的阻燃性能和力學(xué)強(qiáng)度，且以上性能均優(yōu)于普通酚醛樹脂所制玻璃鋼；通過紅外光譜和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，熱解油-酚醛樹脂與普通酚醛樹脂具有相似的分子結(jié)構(gòu)和微觀表面形貌。

生物質(zhì)；熱解油；酚醛樹脂；合成工藝

我國對玻璃纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料(簡稱“酚醛玻璃鋼”)的開發(fā)和推廣始于20世紀(jì)60年代，與鋼材和木材相比，酚醛玻璃鋼具有強(qiáng)重比高、電絕緣、耐腐蝕和耐熱等突出特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)部門。酚醛樹脂作為基體材料，賦予了酚醛玻璃鋼諸多優(yōu)良性能。合成酚醛樹脂的原料主要為石化產(chǎn)品，近年來隨著國際油價(jià)的劇烈波動(dòng)和溫室效應(yīng)、酸雨、霧霾等環(huán)境問題的日益凸顯，酚醛樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用承受著來自資源、市場和環(huán)境的巨大壓力，嚴(yán)重影響了酚醛玻璃鋼應(yīng)用范圍的拓展。

林木生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)物——熱解油，含有豐富的酚類、醛類、羧酸類和酯類等物質(zhì)，可在酚醛樹脂合成過程中發(fā)生醚化、烷基化和酯化等反應(yīng)，是替代苯酚制備成本低廉、綠色環(huán)保酚醛樹脂的優(yōu)良原料[1-4]。玻璃鋼產(chǎn)品對酚醛樹脂的阻燃性和力學(xué)強(qiáng)度等有較高要求，并且樹脂的黏度、固體含量和凝膠時(shí)間等性能也要滿足制備工藝要求。近年來，美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室、加拿大拉瓦爾大學(xué)和北京林業(yè)大學(xué)等單位利用熱解油、苯酚和甲醛為原料，已合成出可作為人造板膠黏劑使用的熱解油-酚醛樹脂[5-9]，但仍無法滿足玻璃鋼的制備要求。

筆者從滿足酚醛玻璃鋼力學(xué)和阻燃性能以及手糊成型工藝的需求出發(fā)，以熱解油、苯酚和多聚甲醛為原料制備熱解油-酚醛樹脂，利用單因素試驗(yàn)考察了合成工藝條件對樹脂性能的影響規(guī)律，采用正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝條件，并使用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對樹脂微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

苯酚(P)，分析純，北京市興津化工廠；多聚甲醛(F)，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司；落葉松熱解油(主要化學(xué)組分見表1)，棕褐色，山東泰然新能源有限公司；脫模劑，美國船牌333號(hào)脫模蠟，美國美貴雅公司；硅烷偶聯(lián)劑，分析純，南京軒浩新材料科技有限公司；玻璃纖維布，厚度0.4 mm，平紋織法，無堿，無錫威盛復(fù)合材料有限公司。

表1 熱解油主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical components of bio-oil

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

NDJ-5S型電子旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；PB-10型多功能酸度計(jì)和BS124S型電子分析天平，德國Sartorius科學(xué)儀器有限公司；ZDJ-1S型卡爾費(fèi)休水分測定儀，北京先鋒威驅(qū)技術(shù)開發(fā)公司；HSY2-SP型電熱恒溫水浴鍋、DZTW型調(diào)溫電熱套，北京永光明醫(yī)療儀器廠；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)型攪拌器，常州國華電器有限公司；HC-2型氧指數(shù)測定儀，南京炯雷儀器；Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer儀器有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NISTRON1185型萬能材料測試機(jī)，英國Insrton公司。

1.3 合成工藝

1.3.1 熱解油-酚醛樹脂的合成

采用固體多聚甲醛為原料可直接合成高固體含量的樹脂，省去了蒸餾脫水工序，避免了廢水污染[10]。同時(shí)，為了保持酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，本研究中的摩爾比是以甲醛和苯酚的質(zhì)量比來計(jì)算的，熱解油則是基于苯酚的質(zhì)量另行添加。

將熔融苯酚、第一批質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液(占NaOH溶液總質(zhì)量的70%)加入三口燒瓶中，加熱至70℃后加入第一批多聚甲醛(占多聚甲醛總質(zhì)量的80%)，保溫10～15 min使多聚甲醛解聚(需控制自升溫，防止液體爆沸)；加入剩余的NaOH溶液，在30 min內(nèi)升溫至80℃并保溫15 min，然后降溫至70℃；加入熱解油和剩余的多聚甲醛，在(85±2)℃下反應(yīng)至結(jié)束，即獲得熱解油-酚醛樹脂。

1.3.2 澆鑄體的制備

制備樹脂澆鑄體用于氧指數(shù)測定。在樹脂內(nèi)添加樹脂質(zhì)量5%的復(fù)配酸性固化劑(m(對甲苯磺酸)∶m(硫酸)∶m(磷酸)∶m(乙醇)=1.0∶0.1∶1.0∶0.3)，攪拌均勻后將其澆鑄到模具內(nèi)，在室溫下放置24 h固化，再于60℃環(huán)境中進(jìn)行后固化加熱處理。

1.3.3 玻璃鋼的制備

制備玻璃鋼用于力學(xué)強(qiáng)度測定。將玻璃纖維布在無水乙醇中清洗并干燥；稱取100 g樹脂，分別加入樹脂質(zhì)量5.0%和0.5%的復(fù)配酸性固化劑和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻；取一片玻璃布，在表面涂布與其質(zhì)量相同的樹脂；之后依次疊加玻璃纖維布并涂布樹脂，直至目標(biāo)厚度(4.0±0.2)mm；在室溫下放置24 h固化，再于60℃環(huán)境中進(jìn)行后固化加熱處理。

1.4 性能測試

1)熱解油-酚醛樹脂的黏度、固體含量、游離酚含量和游離醛含量參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中的相應(yīng)方法進(jìn)行測定。

2)凝膠時(shí)間的測定，用燒杯稱取(20.0±0.1)g熱解油-酚醛樹脂，將燒杯浸入25℃恒溫水浴鍋中，加入1 g(樹脂質(zhì)量的5%)酸性固化劑后持續(xù)勻速攪拌，并立即開始計(jì)時(shí)，當(dāng)攪拌至可抽絲狀態(tài)時(shí)停止計(jì)時(shí)，計(jì)算總時(shí)間。

3)氧指數(shù)和彎曲強(qiáng)度分別參照GB/T 8924—2005《纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》和GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》中的相應(yīng)方法進(jìn)行測定。

1.5 FT-IR分析

采用KBr涂片法分析，KBr與樣品的質(zhì)量比為100∶1，掃描速率288.5 cm/min，透光率30%～85%，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.6 SEM分析

采用噴金法對試樣表面進(jìn)行處理，加速電壓5.0 kV，物鏡測試距離9.1 mm，放大倍數(shù)為500倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醛/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響

甲醛/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響見表2。隨著甲醛/苯酚摩爾比的增加，熱解油-酚醛樹脂的黏度和固體含量都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在加成反應(yīng)階段，甲醛與苯酚反應(yīng)生成羥甲基酚，多聚甲醛的添加提高了羥甲基的濃度；在縮聚反應(yīng)階段，較多的羥甲基有利于形成更多的亞甲基鍵[9]，促進(jìn)分子鏈延長和分子量增加。但是當(dāng)甲醛/苯酚摩爾比較高時(shí)，縮聚反應(yīng)較為劇烈，羥基脫除后會(huì)形成更多的自由水[11]，對樹脂有較強(qiáng)的稀釋作用。

表2 甲醛/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響Table 2 Influence of molar ratio of formaldehyde to phenol on resin properties

注：本組試驗(yàn)中熱解油添加量為20%、NaOH/苯酚摩爾比0.25、反應(yīng)時(shí)間10 min。

隨著甲醛/苯酚摩爾比的增加，樹脂中的游離酚含量逐漸降低，而游離醛含量則逐漸升高。甲醛/苯酚摩爾比較低時(shí)，樹脂中的酚類物質(zhì)未充分反應(yīng)，增加甲醛量可以有效減少游離酚含量；當(dāng)甲醛/苯酚摩爾比持續(xù)增加時(shí)，苯酚和熱解油中的活潑性酚類物質(zhì)被消耗，過量的甲醛以游離態(tài)存在于樹脂中。

隨著甲醛/苯酚摩爾比的增加，加成反應(yīng)產(chǎn)生的羥甲基數(shù)量增多，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)更加劇烈，促使凝膠時(shí)間縮短，也有利于樹脂內(nèi)部形成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升阻燃性能。但是，當(dāng)樹脂內(nèi)殘存的游離甲醛過多時(shí)，會(huì)對樹脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性造成不利影響。

2.2 熱解油添加量對樹脂性能的影響

熱解油添加量對樹脂性能的影響見表3。樹脂合成用熱解油的含水率通常為30%～40%，加入樹脂內(nèi)具有稀釋作用，導(dǎo)致樹脂黏度和固體含量的降低。熱解油包含多種酚類物質(zhì)(表1)，能夠與甲醛反應(yīng)生成羥甲基酚，減少游離醛含量；當(dāng)熱解油添加量增加時(shí)，甲醛/苯酚摩爾比降低，甲醛含量不足，未參與加成反應(yīng)的酚類物質(zhì)增多，導(dǎo)致樹脂內(nèi)游離酚含量增加。熱解油內(nèi)的部分醚類、酯類及碳化物顆粒不參與合成反應(yīng)，會(huì)影響樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的速度。熱解油-酚醛樹脂的氧指數(shù)隨著熱解油添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。熱解油中的2-甲氧基苯酚、鄰苯二酚和對甲苯酚等酚類物質(zhì)更容易與甲醛反應(yīng)生成羥甲基[12]，有利于樹脂縮聚時(shí)形成更多的亞甲基結(jié)構(gòu)；但是當(dāng)熱解油添加量增多時(shí)，不參與合成反應(yīng)的化合物含量升高，不僅影響縮聚反應(yīng)，也會(huì)在受熱時(shí)形成揮發(fā)性可燃?xì)怏w。

表3 熱解油添加量對樹脂性能的影響Table 3 Influence of bio-oil addition on resin properties

注：本組試驗(yàn)中甲醛/苯酚摩爾比1.8、NaOH/苯酚摩爾比0.25、反應(yīng)時(shí)間10 min。

2.3 NaOH/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響

NaOH/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響見表4。NaOH作為催化劑，可以促進(jìn)樹脂中酚類和醛類之間的加成反應(yīng)和羥甲基及其他活性基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)，有利于樹脂分子量的增加和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。由試驗(yàn)結(jié)果可知，NaOH溶液不僅對甲醛和苯酚之間的反應(yīng)具有催化作用，也能夠促進(jìn)甲醛與熱解油中酚類物質(zhì)之間的反應(yīng)。但是當(dāng)NaOH/苯酚摩爾比超過到一定值時(shí)，繼續(xù)增加NaOH用量對樹脂游離酚和游離醛含量減少、凝膠時(shí)間縮短和氧指數(shù)降低的影響明顯減弱。

表4 NaOH/苯酚摩爾比對樹脂性能的影響Table 4 Influence of molar ratio of NaOH to phenol on resin properties

注：本組試驗(yàn)中甲醛/苯酚摩爾比1.8、熱解油添加量20%、反應(yīng)時(shí)間10 min。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對樹脂性能的影響

反應(yīng)時(shí)間(從熱解油加入到合成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間)對樹脂性能的影響見表5。在熱解油-酚醛樹脂的合成過程中，首先進(jìn)行甲醛與酚類物質(zhì)之間的加成反應(yīng)，其次進(jìn)行羥甲基酚、活性小分子化合物自身或彼此之間的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，樹脂內(nèi)含有較多未反應(yīng)的醛類和酚類物質(zhì)，導(dǎo)致縮聚程度不高、分子量較?。环磻?yīng)時(shí)間的延長有利于樹脂內(nèi)反應(yīng)的充分進(jìn)行，減少游離酚和游離醛的含量，提高縮聚程度，形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但由表5可知，過長的反應(yīng)時(shí)間不但對降低游離酚和游離醛含量的作用不大，而且會(huì)使樹脂黏度急劇增加，造成提前凝膠。

表5 反應(yīng)時(shí)間對樹脂性能的影響Table 5 Influence of reaction time on resin properties

注：本組試驗(yàn)中甲醛/苯酚摩爾比1.8、熱解油添加量20%、NaOH/苯酚摩爾比0.25。

2.5 樹脂合成工藝優(yōu)化

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇甲醛/苯酚摩爾比、熱解油添加量、NaOH/苯酚摩爾比和反應(yīng)時(shí)間作為因素，采用正交試驗(yàn)法優(yōu)選玻璃鋼用熱解油-酚醛樹脂的合成工藝。正交試驗(yàn)因素水平表、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果和極差分析結(jié)果分別如表6～8所示。

表6 正交試驗(yàn)因素水平表Table 6 Factors and levels of orthogonal experiment

表7 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 7 Design and results of orthogonal experiment

表8 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 8 Results of range analysis for orthogonal experiment

據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知，樹脂黏度為450～750 mPa·s、固體含量≥75%及凝膠時(shí)間為25～35 min時(shí)，能夠較好滿足玻璃鋼材料的制備工藝要求。同時(shí)，考慮到材料的環(huán)保和使用安全，樹脂的游離酚和游離醛含量也需較低。通過正交試驗(yàn)結(jié)果，可以選出較優(yōu)的合成工藝為4號(hào)(A2B1C2D3)。但4號(hào)合成工藝制備的樹脂黏度偏高(1 024 mPa·s)，凝膠時(shí)間偏短(18.2 min)，均不利于玻璃鋼材料的制備。根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果可知，通過提高熱解油添加量和減少反應(yīng)時(shí)間，可以降低樹脂黏度、延長凝膠時(shí)間；從生產(chǎn)成本考慮，提高熱解油添加量和減少反應(yīng)時(shí)間，都能降低樹脂生產(chǎn)成本；從正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果可知，熱解油添加量和反應(yīng)時(shí)間對樹脂黏度和凝膠時(shí)間的影響都比較顯著。因此，在4號(hào)合成工藝的基礎(chǔ)上，可以通過提高熱解油添加量和減少反應(yīng)時(shí)間的方法改善樹脂性能并降低生產(chǎn)成本。綜上所述，得到熱解油-酚醛樹脂的優(yōu)選合成條件為：甲醛/苯酚摩爾比1.8、熱解油添加量為苯酚質(zhì)量的20%、NaOH/苯酚摩爾比0.25、反應(yīng)時(shí)間10 min。

按照優(yōu)選合成工藝條件所制熱解油-酚醛樹脂的性能如表9所示，樹脂主要性能指標(biāo)達(dá)到制備玻璃鋼材料的要求。按照前述工藝方法所制玻璃鋼材料的性能如表10所示，采用熱解油-酚醛樹脂制備的玻璃鋼材料在阻燃性能和力學(xué)強(qiáng)度等方面優(yōu)于普通酚醛樹脂制備的玻璃鋼材料。

表9 優(yōu)選合成工藝條件所制熱解油-酚醛樹脂的性能Table 9 Properties of bio-oil phenolic resin synthesizedwith optimal technological parameters

表10玻璃鋼材料性能

Table10Propertiesofglass-fiberreinforcedresinmaterials

基體樹脂氧指數(shù)/%彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲模量/MPa熱解油?酚醛樹脂903138545823酚醛樹脂725102332795

2.6 FT-IR分析

圖1 酚醛樹脂和熱解油-酚醛樹脂的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectrum of phenolic and bio-oilphenolic resins

2.7 SEM分析

酚醛樹脂和熱解油-酚醛樹脂的掃描電鏡圖如圖2所示，兩種樹脂固化后的微觀特征基本相似，呈現(xiàn)出均勻、連續(xù)和致密的外觀特點(diǎn)，表明樹脂固化后內(nèi)部都形成了良好的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖2a可知，酚醛樹脂表面局部出現(xiàn)小顆粒狀物質(zhì)，并存在線型細(xì)裂紋，表現(xiàn)出一定的脆性；由圖2b可知，熱解油-酚醛樹脂表面未見明顯裂紋，但可觀察到波紋狀凸起，表明樹脂的韌性得到改善。

圖2 酚醛樹脂和熱解油-酚醛樹脂的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of phenolic and bio-oil phenolic resins

3 結(jié) 論

1)利用生物油、苯酚和多聚甲醛為原料合成出滿足制備玻璃鋼材料要求的熱解油-酚醛樹脂，考察了合成工藝對樹脂性能的影響規(guī)律，優(yōu)選出最佳合成條件為：甲醛/苯酚摩爾比1.8、熱解油添加量為苯酚質(zhì)量的20%、NaOH/苯酚摩爾比0.25、反應(yīng)時(shí)間10 min。

2)熱解油-酚醛樹脂的主要性能指標(biāo)為：黏度743 mPa·s、固體含量77.1%、游離酚含量3.1%、游離醛含量1.2%、凝膠時(shí)間28.0 min、氧指數(shù)92.7%。制備的玻璃鋼材料的氧指數(shù)為90.3%、彎曲強(qiáng)度為138.5 MPa、彎曲模量為4 582.3 MPa，上述性能均優(yōu)于普通酚醛所制玻璃鋼。

3)FT-IR和SEM分析結(jié)果表明，熱解油-酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)和普通酚醛樹脂相似。

[1]BU Q, LEI H W, REN S J, et al. Phenol and phenolics from lignocellulosic biomass by catalytic microwave pyrolysis[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(13):7004-7007.

[2]PATTIYA A. Bio-oil production via fast pyrolysis of biomass residues from cassava plants in a fluidised-bed reactor[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2):1959-1967.

[3]ZHANG L, LIU R H, YIN R Z, et al. Upgrading of bio-oil from biomass fast pyrolysis in China:a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 24:66-72.

[4]頡盼盼, 連海蘭, 孫香. 氯化膽堿/丙三醇低共熔離子液改性木質(zhì)素酚醛樹脂[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 1(4)：107-113.

XIE P P, LIAN H L, SUN X. Modification of lignin-phenol-formaldehyde adhesive with ChCl/Glycerol deep-eutectic solvent[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016, 1(4):107-113.

[5]AMEN-CHEN C, RIEDL B, WANG X M, et al. Softwood bark pyrolysis oils-PF resols. Part 1. Resin synthesis and OSB mechanical properties[J]. Holzforschung, 2002, 56(2):167-175.

[6]AMEN-CHEN C, RIEDL B, WANG X M, et al. Softwood bark pyrolysis oil-PF resols. Part 3. Use of propylene carbonate as resin cure accelerator[J]. Holzforschung, 2002, 56(3):281-288.

[7]AMEN-CHEN C, RIEDL B, ROY C. Softwood bark pyrolysis oil-PF resols. Part 2. Thermal analysis by DSC and TG[J]. Holzforschung, 2002, 56(3):273-280.

[8]鄭凱, 常建民. 落葉松樹皮熱解油-酚醛樹脂膠的固化特性研究[J]. 中國人造板, 2007, 14(9)：5-8.

ZHENG K, CHANG J M. Curing characteristics of larch bark pyrolytic tar based phenol formaldehyde resin[J]. China Wood-based Panels, 2007, 14(9):5-8.

[9]許守強(qiáng), 常建民, 夏碧華, 等. 主要工藝參數(shù)對生物油-酚醛樹脂膠粘劑制備刨花板性能的影響[J]. 林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備, 2010, 38(9)：31-36.

XU S Q, CHANG J M, XIA B H, et al. The effect of main process parameters on the properties of the particle boards bonded with bio-oil-PF resin adhesive[J]. Forestry Machinery and Woodworking Equipment,2010, 38(9)：31-36.

[10]孔賢德, 王利亞. 多聚甲醛的生產(chǎn)及其應(yīng)用前景[J]. 江蘇化工, 2001, 29(2)：45-46.

KONG X D, WANG L Y. Production process and application of paraformaldehyde[J]. Jiangsu Chemical Industry, 2001, 29(2):45-46.

[11]劉曉歡, 傅深淵, 宗恩敏. 發(fā)泡性竹材苯酚液化物/多聚甲醛樹脂的合成研究[J]. 粘接, 2011(6):56-59.

LIU X H, FU S Y, ZONG E M. On synthesis of phenol-liquefied bamboo based foamable phenolic resin[J]. Adhesion, 2011(6):56-59.

[12]CUI Y, CHANG J M, WANG W L. Fabrication of glass fiber reinforced composites based on bio-oil phenol formaldehyde resin[J]. Materials, 2016, 9(11)：886-895.

[13]ZHU L, QI H Y, LYU M L, et al. Component analysis of extracellular polymeric substances (EPS) during aerobic sludge granulation using FTIR and 3D-EEM technologies[J]. Bioresource Technology, 2012, 124(3):455-459.

[14]ZHAO Y, YAN N, FENG M W, et al. Thermal degradation characteristics of phenol-formaldehyde resins derived from beetle infested pine barks[J]. Thermochimica Acta, 2013, 555(2):46-52.

[16]HUANG Y X, MA E N, ZHAO G J, et al. Thermal and structure analysis on reaction mechanisms during the preparation of activated carbon fibers by KOH activation from liquefied wood-based fibers[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 69:447-455.

Synthesisprocessofbio-oilphenolicresinusedforglass-fiberreinforcedplastic

CUI Yong1, CHANG Jianmin2, WANG Wenliang3

(1. Precision Manufacturing Engineering Department, Suzhou Vocational Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, Jiangsu, China;2. College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China; 3. College of BioresourcesChemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi’an 710021, China)

In this study, bio-oil from fast pyrolysis of renewable biomass was used as the raw material to synthesize bio-oil phenolic resin, which was a desirable resin for fabricating glass-fiber reinforced plastic. During the synthesis process, the paraformaldehyde was used to achieve the properties of high solid content and low viscosity. The effects of process conditions were studied and the optimal technological parameters were obtained as follows: the molar ratio of paraformaldehyde to phenol was 1.8, bio-oil content was 20% based on phenol mass, molar ratio of NaOH to phenol was 0.25 and reaction time was 10 min. The properties of bio-oil phenolic resin were found that: viscosity was 743 mPa·s, solid content was 77.1%, free phenol mass ratio was 3.1%, free formaldehyde mass ratio was 1.2%, curing time was 28.0 min and oxygen index was 92.7%, which could meet the preparation of glass-fiber reinforced plastic by hand lay-up molding process. The glass-fiber reinforced plastic was fabricated by bio-oil phenol with oxygen index of 90.3%, bending strength of 138.5 MPa, bending modulus of 4 582.3 MPa, which had better performances than those made by ordinary phenolic resin. The tested results also indicated that adding bio-oil during the synthesis process could improve the fire resistance and brittleness of phenolic resin. The chemical structure and surface characteristics of bio-oil phenolic resin were analyzed by Fourier transform infrared spectra and scanning electron microscope (SEM), respectively. The results showed that the strength and position of strong absorption peaks in bio-oil phenolic resin were similar to those of phenolic resin, such as phenolic hydroxyl, hydroxyl methyl and benzene. Moreover, it could be concluded that adding bio-oil helped to form more chains of hydrocarbons during the synthesis process, which was beneficial to modify the brittleness. The SEM images showed that the cured phenolic resin was featured by brittle failure because line shape cracks and solid particles were observed. The surface of cured bio-oil phenolic resin was smooth and flat, and was consisted of corrugations, which indicated that the stronger intermolecular force was formed in the crosslinking structure of resin.

biomass; bio-oil; phenolic resin; synthesis process

2017-04-29

2017-06-20

北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目(Z161100001316004)；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程(PPZY2015B186)。

崔勇，男，講師，研究方向?yàn)榱帜旧镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物利用。E-mail:232550184@qq.com

TQ323.1

A

2096-1359(2017)06-0067-07