PAA黏結劑用于高比容量鋰離子電池磷@碳負極

周朝輝，王 莉，李建剛，何向明，尚玉明，王建龍

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PAA黏結劑用于高比容量鋰離子電池磷@碳負極

周朝輝1,3，王 莉2，李建剛1,3，何向明2，尚玉明2，王建龍2

（1北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；3燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617）

磷-碳復合材料用于鋰離子電池負極材料，具有比容量高、安全性好、價格低廉的優(yōu)點，有望應用于高比能量電池，但是其鋰化前后較大的體積變化對極片工藝提出了挑戰(zhàn)。本文探討了聚丙烯酸（PAA）黏結劑在高比容量磷-碳復合基鋰離子電池負極極片中的應用，并與PVDF黏結劑進行了比較。研究表明，PAA黏結劑制備的電極具有相對更優(yōu)的極片外觀和電化學性能，極片的首次庫侖效率可以達到85.5%，平均循環(huán)庫侖效率高達99.7%。其中黏結劑與集流體間的黏接強度是影響電極性能的主要原因。本研究有助于推動新型高比容量磷基負極的應用，為高比能量二次電池技術的研發(fā)提供理論和實驗依據。

磷基負極材料；極片膨脹；PAA黏結劑；電化學性能

單質磷具有很高的理論比容量（2595 mA·h/g），是近年來高比容量鋰離子電池負極材料的研究熱點之一[1]。但是，一方面，單質磷導電性極差，塊體材料無法直接應用于電極；另一方面，材料鋰化前后理論體積變化率高達300%[2-4]，而傳統(tǒng)鋰離子電池工業(yè)使用的極片技術等只能適應體積變化不超過12%的材料，因此要實現(xiàn)磷基負極的高比容量和長壽命，不僅要解決材料的電化學反應可逆性，還要解決極片技術和電池技術面臨的挑戰(zhàn)。

目前國際上圍繞磷基負極材料的結構設計與合成開展了很多研究。其中，采用化學氣相法制備的納米包埋結構的P@C復合材料[5]表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能和較高的可逆比容量，滿足現(xiàn)有電池技術對活性物質的粒度要求，而且成本低廉，極具應用前景。但是，該材料在充放電過程中仍然存在顯著大于石墨材料的體積變化，極片技術成為其應用于電池中亟待突破的瓶頸。

黏結劑是電池極片技術中的關鍵材料，要保障活性物質/導電材料/集流體間的良好接觸不因電池充放電循環(huán)中的體積、材料氧化還原性質以及電位變化而改變，即保障極片結構的動態(tài)穩(wěn)定性[6-8]，因此其黏接性、力學性能和物理化學穩(wěn)定性均需要與電極材料相匹配。

聚丙烯酸（PAA）黏結劑在很多含碳高比容量電極材料的研究中均表現(xiàn)出較好的性能[9-12]，其化學結構如圖1所示。其中，羧基基團使得PAA可黏接很多材料表面[13]，且溶劑廣泛。因此，本文探討了PAA在高比容量磷基電極中的應用。

圖1 PAA的結構單元

1 實 驗

1.1 磷基負極材料的制備及形貌測試

采用文獻所述的化學氣相法制備磷基負極材 料[14]：首先將一定量的活性炭和紅磷分別放進容器中，在馬弗爐內將容器于450 ℃下進行加熱處理 3 h，冷卻至室溫，經離心、清洗、烘干后備用。

1.2 電池的裝配和電化學性能測試

將制備好的磷基復合材料與導電劑、黏結劑按照7∶2∶1的質量比例研磨均勻，加入一定量的去離子水進行混合，涂布在銅箔上，烘干后制備成極片。然后在氬氣環(huán)境下的手套箱內裝配好扣式電池，以金屬鋰片作為扣式電池的負極，磷基負極材料則作為參比電極，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+ EMC+DMC（體積比1∶1∶1）。電池裝配好后，使用武漢藍電科技有限公司生產的LAND電池測試系統(tǒng)（CT2001A）進行電化學性能測試。復合電極材料的循環(huán)伏安及交流阻抗測試均采用上海辰華的CHI660B電化學工作站。

2 分析與討論

2.1 不同壓力對極片的膨脹性能影響

輥壓是極片制備技術中的關鍵環(huán)節(jié)，通過一定壓力的壓制，可以對極片的三維多孔結構進行調整，增強導電劑、黏結劑活性物質之間的接觸，并對某些黏結劑的力學性能產生強化作用。本研究采用紅外壓片機對極片進行平面壓制，模擬實際生產中的輥壓，以期確定極片制作的最優(yōu)壓力。

采用聚偏氟乙烯（PVDF）制備的極片通常經8 MPa的平壓機進行壓制后具有較好的電化學性 能[13]。本文考察了采用PAA黏結劑制備的極片的最佳壓實強度，測試結果如圖2所示。從圖可知，壓強越大，極片壓縮后的厚度越低。在壓力撤消后10 h以及浸泡電解液后，極片的厚度出現(xiàn)不同程度的反彈。其中，采用8 MPa對極片進行壓力處理時，極片的反彈程度相對最低；而12 MPa下處理時，極片吸收電解液后的膨脹程度相對較大。因此，在探索磷-碳負極材料有關黏結劑、導電劑的研究時，電極片均采用8 MPa的壓力進行處理。

圖2 采用PAA制備的磷@碳極片經不同壓實強度平壓后在各種條件下的厚度測試

2.2 不同黏結劑對磷-碳復合材料電極的影響

圖3(a)、3(b)分別為使用PAA和PVDF黏結劑制備的磷@碳復合材料電極在不同循環(huán)時的容量微分曲線。其中，圖3(a)中第一次還原的峰值電位為0.651 V，但峰基底較寬，表明磷顆粒的鋰化過程無明顯的相變發(fā)生，以固相擴散機制為主[15]。第10、20、30、40次循環(huán)時，還原峰的峰值電位均接近0.7189 V，較第一次還原明顯移向高電位，這可能與首次循環(huán)時極片中電解液浸潤不夠充分、活性材料表面及內部的Li+遷移通道尚未活化有關，因此首次鋰化時的過電位偏高。相較于還原峰，氧化峰值電位主要位于0.9446 V，Li+在此電位不斷從磷顆粒中去合金化而脫離出來[16]；而且，不同循環(huán)時氧化峰的位置相對穩(wěn)定，表明電極和活性材料經過首次鋰化后得到了較為充分的活化。圖3(b)第一次的還原峰值電位為0.6048 V，第10、20、30、40次的還原峰值電位均接近0.7208 V，而氧化峰值電位為0.9474 V，首次和后續(xù)循環(huán)的氧化-還原峰的峰值電位差分別為0.4252 V、0.2266 V，而圖3(a)中的首次和后續(xù)循環(huán)的氧化-還原峰值電位差分別為0.2936 V和0.2257 V。通過以上對比可知，PAA黏結劑制備的極片具有相對更小的極化。

圖3 磷@碳復合材料電極不同循環(huán)的微分容量曲線

圖4為分別使用PAA和PVDF兩種黏結劑制備的電極在室溫條件下的循環(huán)性能比較，其中前5次循環(huán)為保障材料獲得較為充分的活化，采用的是0.01 C的充放電倍率，從第6次循環(huán)開始采用的是0.05 C的充放電倍率。由圖4可知，低倍率充放電的庫侖效率明顯低于高倍率充放電的庫侖效率，其原因有待后續(xù)研究予以揭示。PAA和PVDF制備極片的首次效率分別為85.5%和83.2%，以P@C復合材料質量計算的活性物質的可逆容量高達1450 mA·h/g和1230 mA·h/g；然而在后續(xù)循環(huán)中，PAA制備極片的庫侖效率從第二次開始就超過了99%，0.1C循環(huán)時的平均庫侖效率約為99.7%，PVDF制備極片的庫侖效率在第二次為96.7%，0.05 C循環(huán)時的平均庫侖效率約為98.2%。上述結果非常確定的表明，PAA制備極片比PVDF制備極片具有更好的循環(huán)性能及更高的活性物質利用率。

圖4 PAA和PVDF黏結劑制備的磷@碳復合材料電極的循環(huán)性能

圖5為分別使用PAA和PVDF兩種黏結劑制備的電極在第1、2、5、20、40圈的充放電曲線。雖然兩種材料的容量均隨著循環(huán)次數的增加而出現(xiàn)了衰減，但是鋰化的電壓平臺和曲線的形狀均未發(fā)生明顯的變化，即鋰化過程體現(xiàn)出容量的減少可能是由于活性物質的利用效率降低而導致的；然而，兩種極片的脫鋰電壓平臺均隨循環(huán)次數增加而緩慢升高，曲線形狀未發(fā)生明顯的變化，由此推測在脫鋰過程中不僅活性物質的利用效率逐漸降低，而且體系的內阻也逐漸增加，這種脫鋰過程內阻增加不對稱的情況可能與金屬鋰對電極有關。

圖5 不同黏結劑制備的磷@碳復合材料電極的充放電曲線。（a）采用PAA黏結劑制備的極片；（b）采用PVDF 黏結劑制備的極片

從圖5可知，以PAA為黏結劑的負極材料較以PVDF為黏結劑的負極材料在首次可逆比容量方面高出211.8 mA·h/g，在循環(huán)40圈后，采用PAA黏結劑制備的磷-碳電極中，活性物質表現(xiàn)出的比容量為1165.3 mA·h/g，容量保持率為80.4%；而采用PVDF黏結劑制備的磷-碳電極中，活性物質表現(xiàn)出的比容量為851.6 mA·h/g，容量保持率僅為68.8%。因此，在循環(huán)性能方面，使用PAA黏結劑比PVDF黏結劑更有利于磷-碳復合材料在循環(huán)過程中發(fā)揮出優(yōu)異的性能。

電極材料充放電中的電子均通過集流體輸入或輸出，而數十微米厚的電極層與集流體接觸是由黏結劑來提供的，因此電極層與集流體的黏接強度，特別是充放電過程中電極層與集流體的黏接強度，對極片層的利用效率影響顯著。

在使用聚丙烯酸黏結劑時，極片與集流體黏結性能較好，表現(xiàn)出了良好的黏附性能；而使用PVDF黏結劑時，極片較容易黏接在膠帶上而整體從集流體上剝離開來，說明PVDF制備的極片與集流體的黏附性能較差。而且，對失效電池拆解，采用PAA制備的極片仍然具有較好的黏接性，與循環(huán)之前相比沒有發(fā)生顯著的變化，但對電極鋰片表面有明顯的灰色粉狀物；而采用PVDF制備的極片，因循環(huán)次數相對較少，對電極鋰片表面的灰色粉狀物相對較少，但極片本身發(fā)生明顯褶皺，并明顯可見有部分面積從集流體上脫離下來，也證實循環(huán)后PVDF制備的極片與集流體的黏接性較差。分析原因可能是因為使用聚偏氟乙烯（PVDF）黏結劑未能很好地起到黏結活性材料與導電劑、集流體的作用，不能承受較大的外力作用[17-18]。而使用聚丙烯酸黏結劑的磷-碳復合材料極片則表現(xiàn)出較優(yōu)的力學性能，且在循環(huán)過程中，隨著Li+的脫嵌，可以較好地控制活性物質與集流體的黏附，保障了活性顆粒的電接觸性能[19-21]，這與上述兩種黏結劑所涂極片表現(xiàn)出的電化學性能是一致的。

為進一步確認PAA和PVDF黏結劑制備的極片在阻抗方面的差異，對于其循環(huán)前后磷@碳電極為非鋰化狀態(tài)的扣式電池進行了交流阻抗測試，如圖6所示，其中曲線、分別為使用兩種黏結劑制備的極片循環(huán)前的Nyquist阻抗譜，曲線和分別為循環(huán)10圈的Nyquist阻抗譜圖。曲線和分別為循環(huán)40圈后的Nyquist阻抗譜圖。

從圖6可知，無論是PAA還是PVDF黏結劑制備的極片，界面電荷轉移阻抗均隨著循環(huán)次數的增加而減小，但后續(xù)循環(huán)的阻抗變化較小。使用PAA黏結劑制備極片在未經循環(huán)、循環(huán)10圈、40圈時，其電荷轉移電阻（ct）分別為531 Ω、143 Ω、120 Ω。而使用PVDF的復合電極材料ct分別為287 Ω、140 Ω、115 Ω。相較而言，PAA黏結劑制備的極片隨循環(huán)次數的增加，阻抗的減小更為顯著。此外，阻抗譜中表征擴散阻抗的曲線，對PAA黏結劑制備的極片，該曲線斜率變化較小，而對PVDF黏結劑制備的極片，該曲線斜率變化較大，表明PVDF制備極片中活性物質的擴散性質發(fā)生的變化更為顯著，這可能與活性材料中殘留無法脫出的鋰離子，從而改變了材料的化學狀態(tài)有關。結合圖4和圖5可以推斷出，使用聚丙烯酸黏結劑制備的極片不僅增強電極材料體系的黏附性、分散性及理化性質，使得電極活性材料與周圍導電材料之間構建穩(wěn)定的電接觸，而且使得極片具有更小的極化，使得鋰離子更易于在活性材料中進行脫嵌。

圖6 磷@碳復合材料電極交流阻抗圖

3 結 論

本研究對比了PAA和PVDF兩種黏結劑對P@C復合材料電極電化學性能的影響，并從極片體積膨脹、與集流體的黏接力角度探討了黏結劑對極片性能的影響原因。結果表明，極片與集流體的黏接強度可能是影響極片循環(huán)穩(wěn)定性的主要因素。PAA黏結劑使得極片與集流體之間和極片各種材料之間具有更強的黏接強度，因此比PVDF更有利于電極容量、循環(huán)性能的發(fā)揮，極片的首次庫侖效率可以達到85.5%，平均循環(huán)庫侖效率高達99.7%，在高比能量電池應用方面展示出良好的應用前景。

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Application of PAA binder in high capacity phosphorus@carbon composite anode for lithium ion batteries

ZHOU Zhaohui1,3,WANG Li2,LI Jiangang1,3,HE Xiangming2,SHANG Yuming2,WANG Jianlong2

(1Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Institute of Nuclear & New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3Beijing Key Laborary of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China)

Phosphorus@carbon composite anode material has high specific capacity, good safety and low cost. It is expected to be applied to high specific energy battery, but its large volumeexpansion during lithiation/delithiation shows a great challenge to electrodes process. In this paper, the application of polyacrylic acid (PAA) binder in high specific capacity phosphorous based anode electrodes of lithium ion battery was discussed. The results show that the PAA binder is superior to PVDF binder for phosphorus-carbon composite electrodes according to electrochemical performance evaluation. The first cycle efficiency of the electrodes can reach 85.5%, and the average cycle capacity efficiency is as high as 99.7%. In particular, the bonding strength between the binder and the current collector is the key issue for the electrode performance. This study is helpful to promote the application of the high-capacity phosphorus-based anode and enrich the technology development of high energy density battery.

anode materials of phosphorus-based; expansion of the electrode; PAA binder; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0048

TM 911.15

A

2095-4239（2017）06-1328-05

2017-04-27；

2017-05-17。

科技部國家重大科學研究計劃項目（973）（2013CB934000），科技部國際科技（2016YFE0102200）。

周朝輝（1990—），男，碩士研究生，研究方向為單質磷復合材料的制備及其極片工藝研究，E-mail：zhaohui902@126.com；

王莉，副研究員，研究方向為鋰離子電池及其先進材料，E-mail：wang-l@tsinghua.edu.cn。