無機熔融鹽電解質(zhì)在鋰空氣電池的應用

陳婉琦，張 旺，尹 微，王 朵，沈 越，黃云輝

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無機熔融鹽電解質(zhì)在鋰空氣電池的應用

陳婉琦，張 旺，尹 微，王 朵，沈 越，黃云輝

（華中科技大學材料與科學工程學院，湖北武漢 430074）

采用雙氟磺酰亞氨鋰-雙氟磺酰亞氨鉀-雙氟磺酰亞氨銫（LiFSA-KFSA-CsFSA）（LKC）三元無機熔融鹽作為鋰空氣電池電解質(zhì)。通過電化學阻抗譜（EIS）、燃燒實驗和循環(huán)伏安法（CV）來考察LKC熔融鹽的電化學性質(zhì)與物理特性。此外，通過充放電測試并結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等表征手段來分析LKC熔融鹽基鋰空氣電池的電化學性能。結(jié)果表明，LKC熔融鹽具有高離子電導率，電化學性質(zhì)穩(wěn)定。LKC熔融鹽電解質(zhì)為無機物，不含碳元素，不會燃燒，同時避免了在電池的循環(huán)過程中由電解質(zhì)分解導致副產(chǎn)物碳酸鋰的生成。LKC熔融鹽基鋰空氣電池在50 mA/g的電流密度下，電池首圈放電容量為4258 mA·h/g，充電平臺為3.83 V，庫侖效率約為95%，優(yōu)于一般有機電解液基鋰空氣電池。

雙氟磺酰亞胺鹽；鋰空氣電池；熔融鹽電解質(zhì)；碳酸鋰

目前大多數(shù)有機電解液電化學性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解形成多種副產(chǎn)物，影響電池的可逆性[16]。例如，常用的碳酸酯類電解液易受超氧根自由基的攻擊而分解[6,17-18]。MIZUNO等[18]通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜（Raman）檢測發(fā)現(xiàn)，以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）/碳酸丙烯酯（PC）作電解液的鋰空氣電池的主要放電產(chǎn)物為Li2CO3和烷基碳酸鋰[RO—(C==O)—OLi]，未檢測到Li2O2的存在。穩(wěn)定性優(yōu)于碳酸酯類的醚類電解液也被證實在鋰空氣電池體系中電化學性質(zhì)不穩(wěn)定[19-21]。BRUCE等[19]通過FT-IR測試發(fā)現(xiàn)，醚類電解液如四氫呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、1, 3-二氧環(huán)戊烷（DOL）、二甲醚（DME）等在循環(huán)過程中會發(fā)生分解形成CO2Li、CH3CO2Li、Li2CO3等副產(chǎn)物。耐親核攻擊的酰胺類電解液也被應用在鋰空氣電池中[1,21-23]，CHEN等[1]以0.1 mol/L LiClO4-二甲基甲酰胺（DMF）為電解液，并使用納米多孔金作正極材料，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸鹽副產(chǎn)物隨著電池循環(huán)圈數(shù)的增加而出現(xiàn)。

針對上述現(xiàn)象，本實驗選取雙氟磺酰亞氨鋰-雙氟磺酰亞氨鉀-雙氟磺酰亞氨銫（LKC）三元無機熔融鹽作電解質(zhì)并應用在鋰空氣電池中。LKC熔融鹽電解質(zhì)不含碳元素，避免在電池充放電過程中因電解質(zhì)分解而形成難溶、難分解的含碳副產(chǎn)物，在一定程度上改善電池的可逆性。LKC三元無機鹽在Li∶K∶Cs的比例為0.30∶0.35∶0.35時，熔點為323 K，電化學窗口為0～5.4 V[24]。同時LKC熔融鹽電解質(zhì)不揮發(fā)、不燃燒的特性，提高了電池使用的安全性。本實驗對LKC無機熔融鹽電解質(zhì)的電化學性能進行了研究，并探索LKC熔融鹽基鋰空氣電池的充放電性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

LiFSA和CsFSA均購于成捷離子液體，純度≥99.7%；氟化銫（CsF）Sigma-Aldrich，純度≥99.95%；四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲亞砜（DMSO）和乙腈（AC）均購于Sigma-Aldrich，分析純；乙醇購于國藥集團，純度≥99.7%；金屬鋰購于武漢遠聞公司，純度≥99.9%；碳納米管海綿（CNTs）購于先豐納米，分析純；玻璃纖維隔膜購于GE生命科學，平均孔徑為0.7 μm；實驗用水為雙重去離子水，電阻<18 mΩ。

1.2 材料表征與測試

采用拉曼光譜（Raman）（LabRAM HR 800）對目標產(chǎn)物CsFSA進行定性分析。測試條件如下：激光波長532 nm，功率5 mW，曝光時間30 s。測試頻率范圍為100～2000 cm?1。采用掃描電子顯微鏡（Sirion 200，F(xiàn)EI）對電極片進行形貌觀察。采用X射線衍射儀（X'Pert PRO-DY2198）對電極片進行成分分析。測試條件：X射線束為Cu-Kα1（= 1.5406×10-10m），測試角度為10°～80°，測試速度為4(°)/min。電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；Land CT2001A型電池測試儀，武漢市藍電金諾電子股份有限公司。

1.3 CsFSA鹽的制備

CsFSA則采用簡單的一步化學反應合成，化學反應如式(1)所示。具體實驗流程如下：首先將5 g LiFSA加入10 mL的乙醇中并不斷攪拌至溶解。同時將3.8 g的CsF加入20 mL的乙醇中，不斷攪拌至完全溶解，隨后將其逐滴加入溶解了LiFSA的乙醇溶液中，隨著溶液滴入的同時出現(xiàn)LiF白色沉淀。待溶液全部加入完畢再持續(xù)攪拌半小時，過濾掉白色沉淀，獲得含有CsFSA的乙醇溶液。最后將該溶液置于真空干燥箱中，于45 ℃下干燥8 h，最終獲得CsFSA。

1.4 LKC熔融鹽電解質(zhì)離子電導率測試

采用電化學阻抗譜（EIS）測試LKC熔融鹽電解質(zhì)的離子電導率。在直徑為14 mm的兩片金屬鋰之間放置厚度為30 μm，直徑為18 mm的浸潤了LKC熔融鹽電解質(zhì)的聚丙烯隔膜，并組裝成CR2032扣式電池。采用恒溫烘箱進行加熱保溫。本次實驗以45 ℃為起始溫度，以2 ℃/min和3 ℃/min速度進行升溫，在每個設定溫度下保溫30 min之后進行EIS測試，直至70 ℃結(jié)束。通過EIS測試獲得上述體系的電阻，利用式(2)計算（為離子電導率，S/cm；為電阻，Ω；為截面積，cm2；為金屬鋰之間的距離，cm）計算得到LKC熔融鹽電解質(zhì)的離子電導率。

1.5 LKC熔融鹽電解質(zhì)的燃燒實驗

采用燃燒實驗來證明LKC熔融鹽電解質(zhì)不燃燒的安全特性，并使用鋰空氣電池常用的有機溶劑四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲亞砜（DMSO）進行對比實驗。本實驗將TEGDME、DMSO和LKC熔融鹽電解質(zhì)分別浸潤在3張直徑為18 mm、厚度約為1 mm的玻璃纖維隔膜上，然后將上述玻璃纖維隔膜放置于酒精燈火焰中，觀察其是否燃燒。

1.6 LKC熔融鹽電解質(zhì)循環(huán)伏安法CV測試

采用循環(huán)伏安法（CV）來研究LKC熔融鹽在55 ℃的工作溫度下的電化學特性。本次CV測試體系采用的是兩電極體系，分別在充滿惰性氣體（氬氣）和氧氣的環(huán)境下進行測試。其中，以金屬鋰作為對電極，碳納米管海綿作為工作電極，掃描電壓范圍為2～4.5 V（Li/Li+），掃速為0.1 mV/s，起始電位為開路電位。利用恒溫烘箱對測試體系進行加熱和保溫。

1.7 鋰空氣電池的組裝及電化學性能測試

本實驗以LKC熔融鹽作為鋰空氣電池的電解質(zhì)，碳納米管海綿作為正極材料，組裝成扣式鋰空氣電池進行測試，本實驗所有電池組裝流程均在充滿氬氣惰性氣體的手套箱中進行，其中H2O和O2含量均低于0.0001‰。首先配制LKC熔融鹽電解質(zhì)。實驗流程具體如下：將LiFSA、KFSA、CsFSA置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，除去微量水分，隨后LiFSA∶KFSA∶CsFSA按摩爾比0.3∶0.35∶0.35來稱取3種鹽的質(zhì)量，然后將三者于研缽中混合并研磨均勻，最后置于加熱攪拌臺上，在55 ℃下加熱并不斷攪拌至電解質(zhì)呈熔融態(tài)。然后進行電池組裝，程序如下：取20 μL熔融鹽電解質(zhì)并浸潤直徑為18 mm的玻璃纖維隔膜，同時取微量熔融鹽電解質(zhì)浸潤碳納米管海綿。然后將上述隔膜、正極材料、鋰片以及集流體（泡沫鎳）組裝成扣式電池。本實驗采用CR2032型扣式電池。在正極一側(cè)的金屬殼表面均勻分布19個直徑為1.0 mm的孔洞，以利于氧氣向電池內(nèi)部擴散。

將組裝好的扣式電池密封在電池測試盒中并放置于箱式爐中，在55 ℃下保溫，并保持以8 mL/min的速率向電池測試盒中通入高純氧氣。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CsFSA表征結(jié)果分析

圖1 CsFSA的拉曼光譜圖

2.2 LKC熔融鹽電解質(zhì)的離子電導率

LKC熔融鹽在不同溫度下的離子電導率如圖2所示。在圖中可以看到隨著溫度的不斷升高，熔融鹽電解質(zhì)的離子電導率不斷增加。在45～50 ℃范圍內(nèi)，離子電導率變化不大，50 ℃之后電導率隨溫度增加上升明顯。原因在于50 ℃下的LKC三元鹽從固態(tài)完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)，隨后溫度不斷升高，離子電導率直線上升。本次實驗最終選擇55 ℃為工作溫度，在此溫度下LKC熔融鹽電解質(zhì)具有足夠高的離子電導率，為0.262 S/cm, 比鋰空氣電池常用的有機電解液的離子電導率高1～2個數(shù)量級[2,27]。

圖2 LKC熔融鹽溫度-離子電導率曲線

2.3 LKC熔融鹽電解質(zhì)的燃燒實驗

圖3所示為含有機溶劑TEGDME、DMSO和LKC熔融鹽電解質(zhì)的玻璃纖維隔膜置于酒精燈火焰中的圖片。圖3(a)～(b)中，有機溶劑TEGDME與DMSO發(fā)生劇烈燃燒現(xiàn)象，并迸發(fā)大面積的火焰，表明TEGDME、DMSO這類具有高含碳量和強揮發(fā)性的有機溶劑在高溫下極易燃燒，不利于鋰空氣電池在純氧環(huán)境下長期安全工作。圖3(c)中，玻璃纖維上未產(chǎn)生明顯火焰，即LKC熔融鹽不可燃燒。LKC熔融鹽因其為無機物、不含碳元素而無法燃燒，因此LKC熔融鹽在鋰空氣電池的應用將完全杜絕電解液燃燒的安全隱患。

圖3 浸潤了（a）TEGDME、（b）DMSO、（c）LKC熔融鹽的玻璃纖維隔膜的圖片

2.4 LKC熔融鹽電解質(zhì)循環(huán)伏安法CV測試

LKC熔融鹽在氬氣和氧氣環(huán)境下的CV曲線如圖4所示。從圖中可以看到，在氬氣氣氛下，CV曲線無明顯氧化峰和還原峰，表明在2～4.5 V（Li/Li+）電壓范圍內(nèi)LKC熔融鹽電化學性質(zhì)穩(wěn)定。在氧氣氣氛下，在2～2.7 V（Li/Li+）范圍內(nèi)有明顯的還原電流，電流密度隨著電壓的降低不斷增加，此段曲線對應著氧氣的還原反應（ORR），即鋰空氣電池的放電過程（Li2O2的形成）。隨著電壓不斷上升，從3.2 V（Li/Li+）開始出現(xiàn)氧化電流，并在3.5 V左右可以觀察到一明顯的氧化峰，對應著氧氣的釋放（OER），即鋰空氣電池的充電過程（Li2O2的分解）。

LKC熔融鹽在氧氣環(huán)境下的CV曲線只有一對可逆的氧化還原反應峰，即鋰空氣電池的ORR和OER過程，無其它氧化還原反應產(chǎn)生。另外在CV曲線上可以看到還原電流部分的曲線積分比氧化電流部分大2～3倍，此結(jié)果表明Li2O2的分解不完全。分析原因可能是由于Li2O2不導電，影響放電反應的可逆性。綜上所述，LKC熔融鹽電解質(zhì)在鋰空氣電池工作范圍內(nèi)電化學性質(zhì)穩(wěn)定，即LKC熔融鹽的電化學性質(zhì)符合鋰空氣電池的使用要求。

圖4 LKC三元熔融鹽在55℃下的CV曲線

2.5 LKC熔融鹽電解質(zhì)基鋰空氣電池的電化學性能

圖5(a)所示為以LKC熔融鹽作電解質(zhì)的鋰空氣電池在55℃溫度、不同電流密度下的放電曲線，電壓范圍為2～4.5 V（Li/Li+）。本次實驗所選電流密度分別為50 mA/g、60 mA/g、80 mA/g、100 mA/g。從圖中曲線可以看到，隨著電流密度的增加，放電容量逐漸減少且電壓平臺逐漸降低。在50 mA/g的電流密度下，電池放電容量為2473 mA·h/g，電壓平臺為2.5～2.6 V（Li/Li+）。而在60 mA/g的電流密度下，電池放電容量為1680 mA·h/g，容量減小一半，且電壓平臺不夠穩(wěn)定，不斷下滑。當電流密度更高時，電池容量大大縮減，這是由于高電流密度下放電促使Li2O2快速覆蓋住電極材料表面，阻止氧氣的繼續(xù)擴散，放電過程提前終止[28]。因此本次實驗選擇50 mA/g為后續(xù)電池充放電測試的電流密度，在此電流密度下放電電壓平臺平穩(wěn)，且放電容量較高。

圖5(b)所示為分別使用有機電解液（TEGDME基和DMSO基）和LKC熔融鹽作電解質(zhì)的鋰空氣電池的首圈充放電曲線，電流密度為50 mA/g。從圖中可以看到LKC熔融鹽基鋰空氣電池的首圈充電性能優(yōu)勢較為明顯，其充電電位較低（3.83 V左右），且?guī)靵鲂蔬_到95%。而有機電解液基鋰空氣電池的充電電位較高，其中TEGDME基鋰空氣電池的充電平臺在4.24 V左右，DMSO基鋰空氣電池的充電平臺在4.37 V左右。其庫侖效率（TEGDME基為71%，DMSO基為80%）也低于LKC熔融鹽基鋰空氣電池。雖然使用LKC熔融鹽作電解質(zhì)的充電性能有所改善，但其放電性能還有所不足，其首圈放電容量為4258 mA·h/g，低于有機電解液TEGDME基與DMSO基鋰空氣電池的放電容量。其放電容量較低可能是由于氧氣在熔融鹽電解質(zhì)中的溶解度較低與傳輸速率較慢所導致。圖5(c)所示為LKC熔融鹽基鋰空氣電池在55 ℃下的完全充放電循環(huán)曲線。在充放電進行至第2圈，容量保持率為61%，之后電池容量快速衰減，在第5圈充放電時電池基本衰竭。后續(xù)可以尋求合適的液態(tài)催化劑或者優(yōu)化正極材料來改善LKC熔融鹽基電池的充放電性能和循環(huán)性能，增加電池壽命。

在鋰空氣電池中常用的有機電解液會在電池的充放電循環(huán)中發(fā)生分解，產(chǎn)生Li2CO3等難溶、難分解的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的電阻要遠遠大于放電產(chǎn)物Li2O2[29]，導致充放電過電位很高，電池壽命極大縮短[30]。選擇LKC熔融鹽作電解質(zhì)可以避免含碳副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如Li2CO3，部分降低充放電過電位。后續(xù)通過XRD和SEM檢測充放電結(jié)束后的電極片上是否存在副產(chǎn)物Li2CO3。

2.6 電池放電產(chǎn)物的表征與分析

電池充放電結(jié)束后，用乙腈將正極材料碳管海綿進行三次清洗，干燥過后樣品待測。圖6為原始電極片、第一次放電過后的電極片和第5圈充電過后的電極片的SEM圖片和XRD衍射圖譜。

圖6(a)～(b)所示為原始電極片形貌圖片及XRD衍射圖譜。如圖6(c)～(d)所示，XRD結(jié)果顯示首圈放電后電極片上物質(zhì)主要為Li2O2，同時SEM圖中可以看到碳管上存在一些顆粒狀的Li2O2和大面積的片層狀Li2O2。如圖6(e)～(f)所示，XRD結(jié)果顯示第5圈充電結(jié)束后的電極片上并未檢測到Li2CO3的存在，即充電過程中無副產(chǎn)物Li2CO3的生成。SEM圖中則可以看到碳管上基本無Li2O2存在。上述現(xiàn)象說明LKC三元熔融鹽基鋰空氣電池經(jīng)過多圈充放電循環(huán)之后不會產(chǎn)生副產(chǎn)物Li2CO3，原因在于LKC熔融鹽電解質(zhì)為無機物，不含碳元素。

杜絕副產(chǎn)物Li2CO3的形成一定程度上緩解了電池過高的充放電過電位，庫侖效率有所改善。LKC熔融鹽基鋰空氣電池首圈充電平臺為3.83 V，庫侖效率約為95%，而使用一般有機電解液（無氧化還原介質(zhì)或催化劑，碳納米管海綿為正極材料）過電位在4.2 V以上，且充電效率低于80%[8,30-34]。

3 結(jié) 論

LiFSA-KFSA-CsFSA三元熔融鹽電解質(zhì)具有高離子電導率，55 ℃下離子電導率高達0.262 S/cm，比常用的有機電解液高1～2個數(shù)量級。LKC熔融鹽電解質(zhì)為無機物、不含碳，不會產(chǎn)生因電解液分解而形成的副產(chǎn)物Li2CO3，避免了難溶、難分解的Li2CO3堵塞住正極材料的多孔結(jié)構(gòu)，從而改善電池的可逆性。LKC熔融鹽基鋰空氣電池，在50 mA/g的電流密度下，放電容量為4258 mA·h/g，首圈充電平臺為3.83 V，庫侖效率約為95%。另外，LKC熔融鹽電解質(zhì)不會燃燒，杜絕了鋰空氣電池中電解液在高純氧工作環(huán)境下發(fā)生燃燒的安全隱患。

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Application of inorganic melting salt electrolyte in lithium-air battery

CHEN Wanqi,ZHANG Wang,YIN Wei,WANG Duo,SHEN Yue,HUANG Yunhui

(School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Ternary molten salt based on bis(fluoroalkylsulfonyl)amide anions (LiFSA-KFSA-CsFSA) as a new class of electrolyte was applied in lithium-air batteries. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry (CV) and combustion experiments were employed to explore the electrochemical and physical properties of this molten salt electrolyte. The electrochemical performance of molten salt-based lithium air battery was analyzed by means of charge-discharge measurement coupled with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicat that LiFSA-KFSA-CsFSA（LKC）molten salt has much higher ionic conductivity and showed good electrochemical stability. With no carbon component, LKC inorganic molten salt was nonflammable. Furthermore, LKC salt could prevent the formation of insulate and insoluble lithium carbonate originated from electrolyte decomposition during cycling. The lithium-air batteries based on LKC molten salt had an initial discharge capacity of 4 258 mA·h·g-1, a charge potential of 3.83 V and the coulombic efficiency was 95% at 50 mA·g-1, performing better than the common organic electrolyte-based lithium air battery.

bis(trifluoromethylsulfonyl)amides; lithium-air battery; molten salt electrolyte; lithium carbonate

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0062

TM 911

A

2095-4239（2017）06-1273-07

2017-05-18；

2017-05-23。

國家自然科學基金項目（51672098，51361130151），長江學者與大學創(chuàng)新研究團隊計劃項目（IRT14R18）。

陳婉琦（1992—），女，碩士研究生，研究方向為鋰空氣電池，E-mail：chenwanqi2016@163.com；

沈越，副教授，主要研究方向為鋰空氣電池，E-mail：shenyue1213@mail.hust.edu.cn。