離子液體在混合超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)展

張之逸，李 曦，張超燦

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離子液體在混合超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)展

張之逸，李 曦，張超燦

（武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北武漢 430070）

混合超級電容器具有高比功率、高比能量等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的儲能裝置，但其常用的溶液電解質(zhì)或有機(jī)電解質(zhì)分別存在電化學(xué)窗口較窄和易燃的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。離子液體具有不可燃性、寬電化學(xué)窗口等特點(diǎn)，成為混合超級電容器用電解質(zhì)的理想選擇。本文回顧了近年來離子液體在混合超級電容器中的應(yīng)用，介紹了離子液體單獨(dú)作為電解質(zhì)、混合電解質(zhì)組分、固態(tài)電解質(zhì)組分和電極組分在混合超級電容器中的應(yīng)用，指出降低離子液體吸濕性與成本是未來應(yīng)用于混合超級電容器方向上的研究重點(diǎn)。近年來由于對混合超級電容器與非對稱超級電容器定義的理解出現(xiàn)偏差，造成了表述上的混亂，因此嘗試對兩者的概念進(jìn)行了解釋和區(qū)分。

離子液體；混合超級電容器；非對稱超級電容器

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對能源的消耗量大大提高，其中最主要的部分是石油的消耗。然而全球石油儲量有限，這就需要人們轉(zhuǎn)向風(fēng)能、太陽能等新能源應(yīng)用。新能源雖然環(huán)境友好且不會枯竭，但由于受到天氣等因素的影響，難以持續(xù)供能，這就需要能源轉(zhuǎn)換/儲存裝置來有效地儲存這些間歇性的能源，因此，電池、超級電容器和燃料電池作為重要的能源轉(zhuǎn)換/儲存裝置受到了日益廣泛的關(guān)注[1-5]。

電容器由兩塊金屬電極和之間夾著的一層絕緣電介質(zhì)構(gòu)成，其儲存電容滿足式(1)

式中，ε為真空介電常數(shù)，為靜電力常量，為電極板正對面積，為電極板間距。傳統(tǒng)電容器由于只能在正、負(fù)電極表面處各積累一層電荷，因此電容較低。

以大比表面積的多孔碳為電極的超級電容器出現(xiàn)于1957年[6]。超級電容器的儲能機(jī)理如圖1(a)所示，通過電解質(zhì)中陰、陽離子分別在電極/電解質(zhì)界面通過吸附形成的電化學(xué)雙電層（又稱Helmholtz電層）儲能，其電極儲存電容滿足式(2)

式中，0為真空介電常數(shù)，為電解質(zhì)介電常數(shù)，為雙電層厚度，為電極形成雙電層部分的表面積。超級電容器的電極材料多為多孔碳、石墨烯、碳納米管等具有極大比表面積的碳材料[7]，因而具有遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)電容器的電極表面積，其雙電層厚度也遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)電容器電極板間距，因此，超級電容器具有遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)電容器的比電容。

（a） （b） （c）

圖1 超級電容器不同儲能機(jī)理示意圖：（a）贗電容器儲能機(jī)理；（b）雙電層超級電容器儲能機(jī)理；（c）嵌入贗電容儲能機(jī)理

Fig.1 Mechanism of different capacitors: (a) pseudocapacitor; (b) electric Double-layer capacitor(EDLC); (c) intercalation pseudocapacitance

1975年出現(xiàn)的贗電容器[8]機(jī)理如圖1(b)所示。贗電容器主要通過電極表面快速且可逆的氧化還原反應(yīng)儲能，電極材料多為過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[9]。根據(jù)CONWAY的定義[10]，贗電容電極雖然儲能機(jī)理不同于超級電容器電極，但具有與其相同的電化學(xué)特征，即：在一定的電勢范圍內(nèi)，其儲存電荷量與電壓變化呈線性關(guān)系。也就是說，贗電容電極具有電容特性。近年來，不斷有新型鋰離子電極材料被發(fā)現(xiàn)[11-14]，這些電極材料在Li+的嵌入過程[圖1(c)]中表現(xiàn)出了贗電容特性，通過這種機(jī)理產(chǎn)生的電容又被稱為嵌入贗電容[15]（intercalation pseudocapacitance）。嵌入贗電容通過離子在活性物質(zhì)晶格間的嵌入/脫嵌儲能，其機(jī)理與電池的嵌入/脫嵌機(jī)理十分類似，其區(qū)別在于，電池的嵌入/脫嵌過程受到電極活性物質(zhì)晶格間離子擴(kuò)散的限制，而嵌入贗電容則不受擴(kuò)散過程的限制[16]。由于嵌入贗電容表現(xiàn)出了贗電容特性，可以將此類電極看作贗電容電極。贗電容器的電容主要來自電極表面的可逆氧化還原反應(yīng)，其電極比表面積有限，因而雙電層對電極電容的貢獻(xiàn)不大，這是其與超級電容器的不同之處。如圖2所示，混合超級電容器和非對稱超級電容器是常被互換的兩個(gè)概念，然而二者的定義并不完全相同。

非對稱超級電容器是指兩個(gè)電極為不同電容電極的電容器，如一個(gè)電極為超級電容器電極，另一個(gè)電極為贗電容電極[17]?；旌铣夒娙萜鞲拍畹牡谝淮翁岢鍪窃?995年[18]，其兩個(gè)電極分別為超級電容器電極和電池電極，從而具有介于超級電容器與電池之間的性能。可以看出，混合超級電容器和非對稱超級電容器的區(qū)別在于：前者的兩個(gè)電極分別表現(xiàn)出電容特性（超級電容器電極）和法拉第特性（電池電極），而后者兩個(gè)電極均表現(xiàn)出電容特性。然而在現(xiàn)在的很多文獻(xiàn)中，對于混合超級電容器和非對稱超級電容器的定義十分混亂，這種錯(cuò)誤的判斷來源于將具有電池特性的電極錯(cuò)誤地當(dāng)作贗電容電極[19]。

贗電容電極與電池電極之間的區(qū)分，已由BROUSSE等[20]做出了清晰的解釋。贗電容電極與電池電極可以通過相應(yīng)電極的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行判斷：贗電容電極的循環(huán)伏安曲線與超級電容器電極的十分類似，為接近矩形的形狀，而電池電極的伏安循環(huán)曲線具有明顯的氧化還原峰。

混合超級電容器不僅具備電池電極自身通過氧化還原反應(yīng)儲能的能力，還具備超級電容器電極比表面積高的優(yōu)點(diǎn)。由于同時(shí)應(yīng)用了兩種儲能機(jī)理，混合超級電容器不僅具有較高的循環(huán)性能，還具備高于超級電容器的比能量和比容量[21]。

離子液體（IL）是一類在接近室溫時(shí)為液態(tài)的鹽，由于其完全由陰陽離子組成，因此也被稱為室溫熔鹽[22]。其具有蒸汽壓低、不揮發(fā)、無色無味、離子電導(dǎo)率良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和寬電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，且由于其陰陽離子能夠根據(jù)需求而進(jìn)行相應(yīng)設(shè)計(jì)的特性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、合成等領(lǐng)域[23]。離子液體對多孔碳電極有較好的潤濕性，可進(jìn)入多孔碳電極的微孔內(nèi)[24]，有效地利用電極的高比表面積；另一方面，非對稱超級電容器的電解質(zhì)常需溶解特定的電化學(xué)活性金屬鹽，而離子液體也對金屬鹽有較好的溶解能力[25]，因此，離子液體是非對稱超級電容器體系電解質(zhì)的理想選擇。

本文綜述了近年來離子液體在混合超級電容器中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 離子液體作為液態(tài)電解質(zhì)

超級電容器通常有較高的比功率，而比能量相對較低，因此在不降低比功率的前提下提高比能量成為了研究的重點(diǎn)[26]。由于比功率和比能量均取決于其工作電壓的平方，提高超級電容器的工作電壓就成了提高其比能量和比功率的關(guān)鍵[27]。

電解質(zhì)作為超級電容器的組成部分，在很大程度上決定了電容器的工作電壓，從而對超級電容器的性能產(chǎn)生了重要的影響。水溶液電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)是最常見的兩類電解質(zhì)，然而前者受水的分解電壓影響，工作電壓過低，且對多孔碳電極浸潤性有限，后者雖然工作電壓更高，但由于其有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃燒等問題限制了其應(yīng)用[28]。離子液體電解質(zhì)由于其較高的工作電壓和不揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、浸潤性好的特點(diǎn)，較好地彌補(bǔ)了以上兩種電解質(zhì)的不足之處。有報(bào)道指出，對于同樣的碳電極，其在離子液體中的雙電層電容要大于在有機(jī)溶劑中的電容[29]。

以具有法拉第氧化還原反應(yīng)能力的電極與大比表面積碳材料雙電層電容電極的混合超級電容器可以有效地提高電容器的比能量，在近年來引起了科研工作者的關(guān)注[30-32]。

1.1 離子液體作為鎳基混合超級電容器電解質(zhì)

LIU等[33]以鎳基混合氧化物為正極、活性炭為負(fù)極，1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIMPF6）為電解質(zhì)制備了最大工作電壓為3 V的混合超級電容器。BMIMPF6是一種具有較高電導(dǎo)率和穩(wěn)定電化學(xué)性能的離子液體，其作為電解質(zhì)的應(yīng)用，為該電容器提供了寬電化學(xué)窗口，提高了電容器的比功率和比能量，此外，由于BMIMPF6的低揮發(fā)性，使其得以長期浸潤電極和隔膜，提高了電容器的穩(wěn)定性。該電容器比功率和比能量分別為458 W/kg和50 W·h/kg，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后沒有明顯的電容損耗?？梢钥闯銎浔裙β屎脱h(huán)穩(wěn)定性略有不足，說明以鎳電極混合超級電容器仍存在改良的余地。

酞菁鎳（NiPc）是一種典型的氧化還原物質(zhì)，EGASHIRA等[34]將其負(fù)載于碳納米管（CNT）上制備了NiPc/CNT負(fù)極，并以CNT為正極，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）為電解質(zhì)制備了一種新型的氧化還原電容器，同時(shí)制備了以1 mol/L四氟硼酸四乙基銨/碳酸丙烯酯溶液（Et4NBF4/PC）為電解質(zhì)的電容器作為對比。其工作電壓達(dá)2.5 V，比電容為7.3 F/g，高于Et4NBF4/PC的6.3 F/g。經(jīng)過5000次循環(huán)后EMIMBF4和Et4NBF4/PC容量保持率分別為78%和53%。造成EMIMBF4電解質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性高于Et4NBF4/PC的原因是，長期充放電下NiPc在EMIMBF4中的溶解度小于Et4NBF4/PC，使得以EMIMBF4為電解質(zhì)的電容器中NiPc能更緊密地負(fù)載于CNT上。盡管如此，以EMIMBF4為電解質(zhì)的電容器循環(huán)穩(wěn)定性仍然不高，這可能是因?yàn)殡x子液體本身性質(zhì)導(dǎo)致金屬氧化物電極在離子液體或離子液凝膠電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于其在溶液電解質(zhì)或有機(jī)電解質(zhì)中[35]。

PARAVANNOOR等[36]設(shè)計(jì)了一種離子液體為電解質(zhì)的NiO混合超級電容器。該電容器以NiO/碳納米線復(fù)合物為正極，中孔碳為負(fù)極，一種典型的非質(zhì)子型離子液體，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（EMIMDCA）為電解質(zhì)。經(jīng)測試，其最大比能量和最大比功率為21 W·h/kg、8.3 kW/kg，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后容量保持率為95%。

1.2 離子液體作為錳基混合超級電容器電解質(zhì)

1.3 離子液體作為其它類型混合超級電容器電解質(zhì)

Co(OH)2由于其大層間間距的多層結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散，且有較高的理論比電容，但由于電阻較高，限制了其作為電極材料的使用。CHENG等[39]通過將Co(OH)2修飾于石墨烯/碳納米管（GN/CNT）復(fù)合材料上，有效地解決了這個(gè)問題。以GN/CNT管復(fù)合材料作為負(fù)極，將Co(OH)2納米片修飾的GN/CNT作為正極，EMIMTFSI作為電解質(zhì)制備了一種混合超級電容器。其最大工作電壓為4 V，比電容高達(dá)310 F/g，最大比能量172 W·h/kg，最大比功率198 kW/kg。經(jīng)過1500次充放電循環(huán)后，容量保持率為70%。

SUN等[40]首次證明了Fe2O3電極在離子液體中存在法拉第電化學(xué)反應(yīng)，充放電過程中Fe2O3電極表面的反應(yīng)見式(3)

為了進(jìn)一步提高Fe2O3電極在離子液體中的比電容，該小組通過水熱法將Fe2O3納米顆粒負(fù)載于石墨烯納米片上（Fe2O3@GNS）作為負(fù)極，活性炭（AC）或活性聚苯胺碳納米棒（APDC）為正極、EMIMBF4為電解質(zhì)制備了兩種混合超級電容器。這兩種電容器工作電壓均可達(dá)4 V，電流密度0.1 A/g時(shí)以AC和APDC為負(fù)極的電容器比電容分別為57.1 F/g和79.6 F/g，最大比能量分別為118 W·h/kg和177 W·h/kg，且APDC電極的電容器在得到最大比功率8 kW/kg時(shí)比能量達(dá)62.4 W·h/kg，表明該電容器能同時(shí)提供較高的比能量和比功率。此外，在2000次充放電循環(huán)后Fe2O3@GNS//AC的容量保持率為81.5%，說明Fe2O3混合電容器具有較好的應(yīng)用前景。

2 離子液體作為混合電解質(zhì)組分

2.1 離子液體作為活性物質(zhì)的溶劑

對于一些混合超級電容器體系，離子液體可作為溶劑溶解活性物質(zhì)金屬鹽，以提供嵌入/脫嵌過程所需的離子。在這種情況下，使用離子液體作為溶劑，既避免了水溶液電化學(xué)窗口低的缺點(diǎn)，又避免了有機(jī)溶劑易燃的問題。

2006年ALESSANDRINI等[41]對-丁基--甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽（PYR14TFSI/LiTFSI）混合電解質(zhì)的性能進(jìn)行了早期研究，結(jié)果表明由于離子液體的不揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，使得離子液體可以取代分子溶劑，和鋰鹽一起組成新型混合電解質(zhì)，并應(yīng)用于鋰電池或超級電容器中。

ZAGHIB等[21]以多層Li4Ti5O12/石墨烯為正極，高比表面積碳為負(fù)極，1 mol/L LiFSI的EMIMFSI溶液為電解質(zhì)制備了一種混合超級電容器，其經(jīng)過20000次充放電循環(huán)后容量保持率為80%，其比能量為18 W·h/kg。

一般來說，混合超級電容器的兩個(gè)電極為雙電層電極和電池電極，分別為混合超級電容器提供高比功率和比能量。然而，兩個(gè)電極均采用雙電層電極，將氧化還原活性物質(zhì)加入電解質(zhì)中，使其在電極界面處發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)，也是一種構(gòu)建混合超級電容器的思路。NAVALPOTRO等[44]分別以高比表面積（BET=2410 m2/g）的Pica碳和低比表面積（BET=240 m2/g）的Vulcan碳為電極制備了兩組高性能的混合超級電容器，并以0.4 mol/L對苯醌（p-BQ）的PYR14TFSI溶液為氧化還原電解質(zhì)。p-BQ在離子液體中的氧化還原反應(yīng)見式(4)和式(5)

（5）

該電容器的儲能分為兩個(gè)部分：雙電層的形成和電極-電解質(zhì)界面處對苯醌的法拉第反應(yīng)。p-BQ的加入，引入了法拉第反應(yīng)，從而有效地提高了電容器的比電容。Pica碳電極具有更高的比表面積，其在p-BQ/PYR14TFSI電解質(zhì)中的比電容也更高；而Vulcan碳電極更高的開孔率使得離子和p-BQ分子較易達(dá)到其電極區(qū)域，從而在高掃描速率下仍能保持較高的比電容。得到Vulcan碳電極混合超級電容器和Pica碳電極混合超級電容器最大比能量分別為10.3 W·h/kg和29.7 W·h/kg。由于使用了氧化還原電解質(zhì)，本文中的混合超級電容器經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，容量保持率僅為約50%，遠(yuǎn)低于其它混合超級電容器。盡管如此，經(jīng)過1000次循環(huán)后比能量仍達(dá)4 W·h/kg，高于未添加p-BQ的同體系混合超級電容器。

2.2 離子液體作為有機(jī)電解質(zhì)的共溶劑

離子液體具有不可燃、無毒、蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，卻存在高黏度、高成本的缺點(diǎn)。通過將有機(jī)溶劑添加到離子液體中，可有效地降低其黏度并提升電導(dǎo)率等性能。雖然有機(jī)溶劑本身可燃性高，但有研究表明[45]，在離子液體所占組分足夠高的情況下，離子液體與有機(jī)電解質(zhì)的混合物仍具有不可燃性。

ZHANG等[46]依次將CNT、Au納米粒子、MnO2沉積于鎳泡沫上作為正極，記作NF/CNT/Au/MnO2極，以活性炭作為負(fù)極，以BMIMPF6/DMF作為電解質(zhì)，得到了混合超級電容器。向BMIMPF6電解質(zhì)中加入適量DMF，可以削弱BMIMPF6分子間氫鍵和范德華力，從而有效地降低電解質(zhì)的黏度和電阻，但過量加入DMF，則會降低BMIM+濃度，導(dǎo)致電容器性能下降。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BMIMPF6與DMF體積比為1∶1時(shí)電容器性能最佳。該MnO2混合超級電容器最大工作電壓達(dá)3 V，最大比功率為20.4 kW/kg，最大比能量67.5 W·h/kg。將正極中Au分別替換為Pt或Pd，可以進(jìn)一步提高該體系的比能量[27]。其中以NF/CNT/Pd/MnO2為正極的電容器性能最佳，其最大工作電壓為3 V，最大比能量和最大比功率分別為78 W·h/kg和12.7 kW/kg。以上結(jié)果表明，采用BMIMPF6/DMF為混合電解質(zhì)在MnO2混合超級電容器中有較好的應(yīng)用前景。

K10是一種廉價(jià)的酸活化蒙脫石，其具有多層結(jié)構(gòu)和高比表面積，且表面上存在大量羥基，在電化學(xué)能量儲存裝置中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。MAITI等[47]以K10/多層碳納米管/二氧化錳（KMC）復(fù)合材料為正極、活性炭為負(fù)極、1 mol/L Et4NBF4的乙腈（AN）溶液為電解質(zhì)制備了混合超級電容器，該電容器工作電壓可達(dá)2.7 V，比電容為48 F/g，比功率為1.98 kW/kg時(shí)有最大比能量171 W·h/kg，比能量為91.1 W·h/kg時(shí)有最大比功率96.4 kW/kg，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。能經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后容量保持率為85%。Et4NBF4中陽離子適中的離子尺寸（0.385 nm）使其能夠擴(kuò)散至K10的層間，增加層間間距，并與KMC表面的羥基相互作用形成雙電層，增加了電容器的比電容。

由石墨烯片連接而成的三維（3D）石墨烯具有極高的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)力學(xué)性能、高電導(dǎo)率和優(yōu)良電子轉(zhuǎn)移能力等性能[48]，是一種理想的電極材料。通過將其與納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物復(fù)合，可以有效地阻止石墨烯片的聚集，提高電極的比電 容[49]。ZHU等[50]將MnO2沉積在3D石墨烯上制備了3D石墨烯/MnO2復(fù)合材料，并將其作為正極，3D石墨烯為負(fù)極，2 mol/L EMIMBF4/AN為電解質(zhì)，首次制備了以3D石墨烯/MnO2為電極、離子液體為電解質(zhì)的混合超級電容器。工作電壓可達(dá)3.5V，最大比能量68.4 W·h/kg，最大比功率8.79 kW/kg。在2 mol/L EMIMBF4/AN中正負(fù)極比電容分別可達(dá)236 F/g和150 F/g。由于MnO2在離子液體中穩(wěn)定性不佳，1000次充放電循環(huán)后容量保持率僅為80%。

HU等[51]以rGO紙為負(fù)極，具有高M(jìn)n3O4負(fù)載量的Mn3O4/rGO（MG）復(fù)合納米紙為正極，1 mol/L EMIMBF4的丙酮溶液為電解質(zhì)，制備了一類性能優(yōu)良的柔性混合超級電容器。EMIMBF4/丙酮為電解質(zhì)的電容器的工作電壓達(dá)3 V，在60°～180°彎曲角度時(shí)比電容約17 F/cm3，同時(shí)在彎曲角度變化時(shí)，比電容保持穩(wěn)定，顯示出較好的柔性，最大比能量0.0039 W·h/cm3，最大比功率10.95 W/cm3，6000次充放電循環(huán)后容量保持率95%。EMIMBF4離子半徑較大，難以穿過Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，因此氧化還原反應(yīng)只能發(fā)生在Mn3O4的表面，導(dǎo)致EMIMBF4/丙酮為電解質(zhì)的電容器比電容更低；另一方面，EMIMBF4較寬的電化學(xué)窗口又有利于提高電容器的比功率和比能量。

3 離子液體作為固態(tài)電解質(zhì)組分

3.1 離子液體作為聚合物電解質(zhì)組分

向電容器中引入鋰摻雜的多孔碳電極可以有效提高電容器的比能量，這種電極通常在非水電解質(zhì)中運(yùn)行，而電極提供高比電容的前提是在水溶液電解質(zhì)中運(yùn)行[52]。通過構(gòu)建鋰電極|固態(tài)電解質(zhì)|水溶液電解質(zhì)|贗電容電極的結(jié)構(gòu)，使混合超級電容器能同時(shí)得到贗電容電極和鋰電極的優(yōu)點(diǎn)[53]。

MAKINO等[54]開發(fā)了一種水穩(wěn)定鋰摻雜多層碳負(fù)極（LiC6），以聚環(huán)氧乙烯(PEO)-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)--甲基--丙基哌啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（PP13TFSI）為固體電解質(zhì)，1.0 mol/L Li2SO4或2.0 mol/L乙酸/乙酸鋰（AcOH/AcOLi）為溶液電解質(zhì)，活性炭或RuO2納米片為正極構(gòu)成了負(fù)極|固態(tài)電解質(zhì)|溶液電解質(zhì)|正極結(jié)構(gòu)的混合超級電容器中。PP13TFSI的加入大大降低了電容器的ESR，增加了電導(dǎo)率，使得該電容器得以在25 ℃條件下性能與60 ℃條件下未添加PP13TFSI的電容器性能相當(dāng)。以0.1 mol/L Li2SO4為液體電解質(zhì)，活性炭為正極的混合超級電容器工作電壓可達(dá)3.7 V，在經(jīng)過3000次充放電循環(huán)后容量保持率為81%，負(fù)極ESR有所增加。以2.0 mol/L AcOH-AcOLi為液體電解質(zhì)，RuO2納米片為正極的混合超級電容器，在25 ℃時(shí)比容量為196 mA·h/g(-RuO2)，比能量為625 W·h/kg(-RuO2)。

石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）具有高比表面積，高電導(dǎo)率等特點(diǎn)，以其作為電極材料的微型電容器具有頻率響應(yīng)快、倍率性能高等優(yōu)點(diǎn)[55]。SHEN等[56]以MnO2納米片為正極，GQDs為負(fù)極，EMIMBF4- 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）PVDF-HFP（偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）離子液凝膠、EMIMTFSI-20% PVDF-HFP離子液凝膠、EMIMBF4-20% 氣相二氧化硅納米粉（FS）離子液凝膠、EMIMTFSI-3%、EMIMTFSI-4%、EMIMTFSI-5%、EMIMTFSI-6% FS離子液凝膠分別為電解質(zhì)制備了一系列全固態(tài)微型電容器。這類固態(tài)微型電容器在微納米器件供能、微型發(fā)電裝置集成儲存能量方面有潛在的應(yīng)用前景。其中EMIMTFSI-4% FS為電解質(zhì)的電容器電化學(xué)性能最佳，最大工作電壓2.5 V，比電容0.81 mF/ cm2，比能量0.703 μW·h/cm2（此時(shí)比功率為 101.9 μW/cm2）。循環(huán)伏安測試中，即使在掃描速率高達(dá)2000 V/s時(shí)其循環(huán)伏安曲線仍接近矩形，表明以EMIMTFSI-FS為電解質(zhì)的電容器具有極強(qiáng)的快速充放電能力和瞬時(shí)功率能力。

圖3 EMIM+的結(jié)構(gòu)

如圖3所示，C（2）位置上的H較易形成氫鍵。FS表面存在大量羥基，使得C（2）-H和Si-OH之間形成了更多氫鍵，有利于凝膠的形成[57]。此外，氫鍵的取向性有利于破壞電荷對稱性，增加離子液體的流動(dòng)性，從而增強(qiáng)電容器的電化學(xué)性能。

3.2 離子液體作為二氧化硅電解質(zhì)組分

SHEN等[58]制備了一種高效儲能系統(tǒng)，基于儲備豐富、環(huán)境友好的γ-FeOOH電極與EMIMTFSI離子液體電解質(zhì)，且通過電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）、XPS等電化學(xué)測試研究了γ-FeOOH電極在EMIMTFSI電解質(zhì)中的電荷儲存機(jī)理。測試表明，該電極電荷儲存可分為3部分：[EMIM]+在γ-FeOOH晶面間嵌入/脫嵌的儲能、電極表面快速氧化還原反應(yīng)的儲能和幾乎可以忽略不計(jì)的電極表面雙電層儲能。SHEN等[58]進(jìn)一步制備了一種新型柔性固態(tài)超級電容器，以γ-FeOOH沉積于碳布作為電池電極，APDC涂覆于碳布作為雙電層電容電極，納米氣相二氧化硅與EMIM-NTF2（4%）混合作為電解質(zhì)，在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。能隨著溫度變化而改變其比電容，且在200 ℃下比能量高達(dá)1.44 mW·h/cm3，比電容為115 mF/cm2。在經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后其容量保持率為80.5%，庫侖效率高于90%。值得注意的是，該設(shè)備能在高于所有已知報(bào)道中最高的溫度下工作，且在180 ℃下彎曲時(shí)表現(xiàn)出了高電容穩(wěn)定性和力學(xué)耐久性。

4 離子液體在電極中的應(yīng)用

離子液體不僅可以作為電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)裝置中，也可以應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物的制備過程。其具有環(huán)境友好、可循環(huán)使用的特性，并且可以顯著地改變聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)[59]。已有文獻(xiàn)表明[60]，使用與電容測試中相同的離子液體進(jìn)行電化學(xué)聚合，可使得到的聚合物有較好的性能。

SUN等[61]采用水熱法制備了三維多孔MnO2-rGO凝膠和IL-CNT-rGO凝膠自支撐電極，并分別為正負(fù)極，1 mol/L Na2SO4溶液為電解質(zhì)制備了新型混合超級電容器，其最大工作電壓為1.8 V、電流密度為1 A/g時(shí)比電容、比能量和比功率分別為57 F/g、25.6 W·h/kg和9.07 kW/kg。在循環(huán)10000次后容量保持率為90%。IL-CNT-rGO電極中離子液體BMIMBF4的存在，使得BMIMBF4咪唑環(huán)與rGO和CNT表面存在陽離子-π相互作用，防止了石墨烯的無序堆積和聚集，從而增加了IL-CNT-rGO的比表面積，提供了更多導(dǎo)電通道，有利于水溶液電解質(zhì)中離子向石墨烯表面的傳導(dǎo)，從而提高了該電容器的性能。

CHOI等[62]將IL同時(shí)作為正負(fù)極的組分，制備了一種高性能的柔性固態(tài)混合超級電容器。負(fù)極為離子液體功能化的改性石墨烯（IL-CMG）膜，正極為RuO2-IL-CMG復(fù)合膜，電解質(zhì)為聚乙烯醇（PVA）-H2SO4凝膠電解質(zhì)。制備CMG的過程中包括GO的剝落，而 BMIMBF4在GO剝落過程中起到穩(wěn)定劑的作用。此外，BMIMBF4官能團(tuán)在IL-CMG表面為RuO2納米粒子的沉積提供了形核和生長的位置。正負(fù)電極都具有良好的力學(xué)性能：IL-CMG膜的拉伸模量為45 GPa，抗張強(qiáng)度為356 MPa，而RuO2-IL-CMG的拉伸模量為40 GPa，抗張強(qiáng)度為273 MPa。電容器的最大工作電壓為1.8 V，比電容、最大比功率和最大比能量分別為175 F/g、6.8 kW/g和19.7 W·h/kg。該電容器有較高的機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性，因此先后在正常、扭曲、彎曲狀態(tài)下進(jìn)行充放電循環(huán)2000次后容量保持率仍高達(dá)95%。

5 展 望

離子液體已經(jīng)成為了混合超級電容器的重要組成部分。BMIMBF4、EMIMPF6等離子液體已經(jīng)作為混合超級電容器的電解質(zhì)得到了廣泛的應(yīng)用，其較寬的電化學(xué)窗口有利于提高電容器的工作電壓，從而提高其電化學(xué)性能，而其高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性又確保了電容器的安全性。將離子液體與有機(jī)溶劑或氣相二氧化硅納米粉等物質(zhì)共用，形成了混合電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)，起到了提高電容器電化學(xué)性能，力學(xué)性能的作用。此外，在電極合成過程中引入離子液體，也可以起到提高電容器性能的作用。然而離子液體仍然存在吸濕性強(qiáng)和成本較高的問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。一方面，離子液體電解質(zhì)體系中水分的含量會顯著影響電解質(zhì)的性能，較強(qiáng)的吸濕性導(dǎo)致體系性能易受影響。另一方面，離子液體封裝所采用的額外措施增加了使用成本，且合成所用的原料成本高昂。因此，解決這兩個(gè)問題是未來離子液體應(yīng)用于混合超級電容器體系的研究方向之一。

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Progress in application of ionic liquids in hybrid supercapacitor

ZHANG Zhiyi, LI Xi, ZHANG Chaocan

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Hybrid supercapacitors are energy-storage devices with great potential, they typically have high specific power, high cycle stability, high safety and relatively high specific energy, but the aqueous and organic electrolytes they use often suffer from drawbacks such as narrow electrochemical window and high flammability. In the meantime, the unique features of ionic liquids, such as low vapor pressure, non-flammability and wide electrochemical window make them ideal electrolytes for hybrid supercapacitors. This paper reviews the recent applications of ionic liquids in hybrid supercapacitors, including ionic liquids as pure electrolytes, components for mixture electrolytes, solid electrolytes and electrodes. Finally, it is pointed out that future research directions for ionic liquids in hybrid supercapacitor system is to improve its moisture stability and cutting down the cost of preparation. Due to the misunderstandings about the notion of hybrid supercapacitor and asymmetric supercapacitor, there has been many inappropriate descriptions about them. In this paper we try to explain the difference between the above-mentioned two kinds of supercapacitors.

ionic liquid; hybrid supercapacitor; asymmetric supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0034

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）06-1208-09

2017-03-30；

2017-05-07。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51273155）。

張之逸（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殇X離子混合超級電容器電解質(zhì)，E-mail：zhangzy032@foxmail.com；

張超燦，教授，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?，E-mail：polymers@whut.edu.cn。