基于醇胺固定-釋放二氧化碳原理的聚氨酯泡沫綠色制備

陳旭亮，任強，宋艷，吳盾，李堅

（1江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州 213164；2常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

基于醇胺固定-釋放二氧化碳原理的聚氨酯泡沫綠色制備

陳旭亮1，任強1，宋艷2，吳盾2，李堅2

（1江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州 213164；2常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

通過二乙醇胺（DEA）和二氧化碳反應(yīng)制得一種氨基甲酸銨化合物（DEAC）。DEAC初始分解溫度約為54℃，二氧化碳含量14.6%。將不同份數(shù)的DEAC作為反應(yīng)型發(fā)泡劑添加到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體系中制備泡沫材料，得到密度為90～150 kg·m-3，壓縮強度為0.02～1.65 MPa性能良好的泡沫材料。DEA在火力發(fā)電廠作為二氧化碳吸收劑以減少二氧化碳排放。因此，DEAC可以來源于火力發(fā)電廠的副產(chǎn)物，成本低廉。本研究為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備提供了一種新型的綠色、環(huán)保、經(jīng)濟的方法。

聚氨酯；泡沫；二氧化碳；二乙醇胺；氨基甲酸銨

引 言

作為最重要的高分子泡沫材料品種之一，聚氨酯泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如家具用海綿、保溫和隔音材料等[1-2]。制備聚氨酯泡沫材料的主要原材料異氰酸酯和多元醇主要是基于化石燃料來源的有機化合物。近些年來，基于節(jié)約化石燃料資源和減少碳排放的考慮，生物基原料在聚氨酯泡沫領(lǐng)域得到了一定的發(fā)展。以天然資源為基礎(chǔ)生產(chǎn)異氰酸酯的方法并不容易實施，但利用以植物油為基礎(chǔ)的多元醇生產(chǎn)聚氨酯泡沫卻受到了廣泛關(guān)注，并取得了一定的進展[3-8]。在泡沫體系中，除了異氰酸酯和多元醇之外，發(fā)泡劑是第3個重要的組分，消耗量較大。目前，應(yīng)用較廣泛的發(fā)泡劑主要是基于化石燃料來源的揮發(fā)性有機物，如 1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)[9]、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)[10]、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)[11]和戊烷[12]。這些物質(zhì)都會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，并且HCFC-141b對臭氧層也有一定的破壞[13-15]。以環(huán)境友好型發(fā)泡劑代替以化石燃料為基礎(chǔ)的發(fā)泡劑的要求十分迫切。二氧化碳可以作為一種綠色環(huán)保的發(fā)泡劑。但是，二氧化碳常溫為氣體很難被利用，如何將二氧化碳轉(zhuǎn)化為液體或固體顯得尤為重要。其中超臨界二氧化碳就是一個很好的選擇[16-22]，但其應(yīng)用主要集中于熱塑性泡沫材料。在熱固性樹脂中的應(yīng)用并不是很理想，其主要原因是超臨界二氧化碳的存在依賴于高壓條件，而這一條件與熱固性樹脂的加工工藝相容性較差。水可以與異氰酸酯反應(yīng)釋放二氧化碳制備泡沫材料，但一方面，單獨使用水作發(fā)泡劑不能滿足生產(chǎn)要求，一般會和其他的物理發(fā)泡劑并用，如氫氟烴類發(fā)泡劑；另一方面，水的使用會額外消耗異氰酸酯，增加材料的成本。

以液態(tài)二氧化碳作為發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫材料，實現(xiàn)了二氧化碳在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，但其制備時所采用的設(shè)備復(fù)雜，并且對發(fā)泡壓力條件要求較為嚴格[23-24]。以超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑實現(xiàn)了聚氨酯微孔纖維[25]、聚氨酯微孔泡沫[26]的制備。但以上利用二氧化碳制備聚氨酯泡沫僅限于軟質(zhì)聚氨酯泡沫，對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的應(yīng)用較少。

Long等[27]報道了利用環(huán)氧丙烷聚醚接枝聚乙烯亞胺和二氧化碳的加成物為發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫的工作，但所得產(chǎn)品為固體粉末，不容易與聚氨酯發(fā)泡物料混合均勻。本文利用二乙醇胺(DEA)與二氧化碳反應(yīng)制備一種常溫下為液態(tài)的氨基甲酸銨化合物(DEAC)，并作為發(fā)泡劑制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。

在火力發(fā)電廠二乙醇胺可以作為二氧化碳吸收劑使用[28]，有助于降低溫室氣體的排放[29-30]，但銨鹽副產(chǎn)物沒有用處，需要加熱重新釋放出二乙醇胺以回用。本文為這種銨鹽副產(chǎn)物的高附加值利用提供了一種解決方案。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

二乙醇胺（DEA，99%），國藥化學(xué)試劑有限公司；異氰酸酯（PM-200）：NCO濃度為30.5%～32%，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；聚醚多元醇（PE 430）：羥值含量430 mg KOH·g-1，工業(yè)級，常州華恬聚氨酯材料有限公司；催化劑PC-8，N,N-二甲基環(huán)己胺（工業(yè)級），勻泡劑AK 8804（工業(yè)級），常州華恬聚氨酯材料有限公司。

1.2 聚氨酯泡沫材料綠色制備過程

本文通過 DEA與二氧化碳反應(yīng)制得 DEAC，并將其作為化學(xué)發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫材料，流程如圖1所示。

圖1 通過DEAC釋放CO2制備聚氨酯泡沫材料的流程Fig.1 Process for preparation of rigid polyurethane foams using CO2 from DEAC

1.2.1 氨基甲酸銨化合物的制備 DEA(50 ml，0.52 mol)置于三口燒瓶中，開始攪拌，并用 pH計記錄pH的變化，同時以100 ml·min-1的速率通入二氧化碳，進行鼓泡反應(yīng)。反應(yīng)7 h后，反應(yīng)物產(chǎn)物pH從9.01逐漸降低，并趨于穩(wěn)定值7.60。最終得到對應(yīng)的氨基甲酸銨化合物（diethanol ammonium carbamate，DEAC）64.2 g，轉(zhuǎn)化率為82%。

1.2.2 聚氨酯泡沫的制備 通過改變 PE 430/DEAC的比例（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）來控制發(fā)泡體系中二氧化碳的含量。同時控制體系中—NCO基團和—OH 及—NH—基團數(shù)之和的摩爾比為1:1，勻泡劑和催化劑的相對百分含量不變。典型的制備過程如下：將80 g PE 430、20 g DEAC、0.5 g PC-8、2 g AK-8804置于500 ml塑料燒杯中，控制溫度20～30℃，轉(zhuǎn)速為2000 r·min-1的條件下，攪拌 20 s。然后快速倒入 149.2 g PM-200，2000 r·min-1的條件下，繼續(xù)攪拌8 s，然后快速倒入模具，常溫自由發(fā)泡。30 min后出模，常溫放置24 h使其固化完全。同時為了考察DEAC分解后產(chǎn)生的DEA參與反應(yīng)后對所得泡沫性能的影響。按照上述配方DEAC用量折合成 DEA對應(yīng)量設(shè)計了 PE 430和DEA按9/0.85、8/1.70、7/2.55、6/3.40、5/4.25比例，以水（1份）作為化學(xué)發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫材料，作為對比例。

1.3 測試與表征

采用美國Nicolet FTIR 20 SX/B型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr晶體涂膜法進行分析表征，波數(shù)范圍 400～4000 cm-1。采用瑞士 Bruke公司的DMX-400型核磁共振儀，以氘代甲醇為溶劑，進行結(jié)構(gòu)表征。采用TGA Q5000對DEA和DEAC進行分析，取樣 3～5 mg，溫度范圍 30～300℃，升溫速率 10℃·min-1，氮氣氣氛，流量 25 ml·min-1。采用 JSM-5600型掃描電子顯微鏡，對泡沫斷面進行表面噴金后進行泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)分析表征。采用揚州天源試驗機械有限公司的TY-8000型萬能試驗機，根據(jù)ATSM D1621-00標(biāo)準(zhǔn)，試樣直徑60 mm，高度30 mm，壓縮速率2.5 mm·min-1，對其壓縮性能進行測試，每個配方選取5個樣品求得壓縮強度和壓縮模量平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜對 DEA以及和二氧化碳反應(yīng)之后的DEAC進行結(jié)構(gòu)表征，如圖2所示。由于二者含有的大部分基團相同，因此譜圖相似度高。二乙醇胺含有—OH和—NH，二者的伸縮振動峰相近而重疊，在 3200～3700 cm-1出現(xiàn)了強而寬的信號峰，并在2940 cm-1出現(xiàn)了明顯的C—H伸縮振動峰。當(dāng)DEA與二氧化碳反應(yīng)之后，N—H和O—H伸縮振動峰變成了一個更寬廣的平臺峰，證明—NH基團的改變。同時2940 cm-1處的 C—H伸縮振動峰也進一步被掩蓋。由于氨基甲酸銨的存在，在1633、1539、1477和 1409 cm-1出現(xiàn)了吸收峰[31]。通過以上紅外譜圖相關(guān)特征峰的分析可以推斷，氨基基團通過和二氧化碳反應(yīng)被封閉，即 DEA轉(zhuǎn)化成一種氨基甲酸銨（DEAC）。

圖2 DEA和DEAC的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of DEA and DEAC

2.2 核磁分析

為了進一步說明 DEA和二氧化碳反應(yīng)使其氨基封閉，對EDA和DEAC進行了核磁分析表征，結(jié)果如圖3所示。DEA分子中和氮原子相鄰的—CH2—質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在δ=2.76處，而當(dāng)DEA和二氧化碳反應(yīng)之后化學(xué)位移變?yōu)?.87，表明仲胺的結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。而其他質(zhì)子吸收峰的化學(xué)位移并沒有發(fā)生改變，表明此反應(yīng)簡單、清晰，并且沒有副反應(yīng)產(chǎn)生。

圖3 DEA和DEAC的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of DEA and DEAC

2.3 熱分析

對于化學(xué)發(fā)泡劑而言分解溫度和氣體釋放量是兩個非常重要的參數(shù)。本實驗將利用TGA和DTG曲線來測定這兩個參數(shù)，TGA和DTG曲線如圖4所示。由TGA曲線可知，DEA只有一個分解階段，從 DTG曲線可以看出其最大分解速率對應(yīng)的溫度為204.5℃。DEAC在54℃時就有1%的質(zhì)量損失，同時DEAC有兩個分解階段，其DTG曲線對應(yīng)峰值的溫度分別為87.3℃和205.6℃。其中第1階段是二氧化碳的脫除而形成的質(zhì)量損失，第2階段的分解是由于DEAC釋放二氧化碳生成的DEA的揮發(fā)和降解所致。由圖4相應(yīng)數(shù)據(jù)可知，DEAC在第1階段產(chǎn)生了22.1%的質(zhì)量損失，與此同時由于DEA的揮發(fā)將導(dǎo)致8.8%(相對于DEAC分解產(chǎn)生的DEA)的質(zhì)量損失。假設(shè)DEAC分子式為DEA·xCO2，可以得到

式中，MDEA為 DEA的摩爾質(zhì)量，105.14 g·mol-1；MCO2為 CO2的摩爾質(zhì)量，44 g·mol-1。解出x為0.41，即DEAC可表示為DEA·0.41CO2。根據(jù)DEAC的組成式DEA·0.41CO2，可以得到DEAC中二氧化碳含量為14.6%。

圖4 DEA和DEAC的TGA和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of DEA and DEAC

根據(jù)圖1中的反應(yīng)方程式，x的理論值應(yīng)該為0.5，實驗值為0.41，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82%，剩余的—NH會參與和異氰酸酯基團的反應(yīng)，在設(shè)計配方時考慮到了這一點。x的實驗數(shù)值和理論值之間微小的差別可能是由于位于 DEA兩端的羥基產(chǎn)生了一定的位阻效應(yīng)，從而導(dǎo)致仲胺和二氧化碳反應(yīng)不完全。由DEA·0.41CO2的組成可以計算出DEAC的羥值為1364 mg KOH·g-1。同時由于DEAC分解釋放二氧化碳之后，仲胺從封閉狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵紶顟B(tài)，重新具有反應(yīng)活性，在制備聚氨酯泡沫時參與和異氰酸酯的反應(yīng)。實驗測得硬質(zhì)聚氨酯泡沫制備中常用的聚醚PE 430和異氰酸酯PM-200反應(yīng)的過程中溫度最高可達100℃，高于DEAC的初始熱分解溫度54℃。DEAC滿足聚氨酯泡沫制備用發(fā)泡劑的要求。

2.4 聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)和性能

將不同用量的DEAC作為發(fā)泡劑加入聚氨酯硬泡配方中，得到一系列不同密度的泡沫材料（表1）。隨著DEAC含量的增加，泡沫材料的密度呈現(xiàn)降低的趨勢。當(dāng)PE 430/DEAC為9/1時泡沫密度最大，為（150±20）kg·m-3，當(dāng) PE 430/DEAC 為 5/5時泡沫密度最小，為（90±10）kg·m-3。不同比例PE 430/DEAC的聚氨酯泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖5所示，其對應(yīng)的泡孔直徑如表1所示。由圖5和表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚氨酯泡沫材料PE 430/DEAC比例為9/1或者8/2時其泡孔直徑變化不大，泡孔分布相對比較均勻，并且是閉孔結(jié)構(gòu)。當(dāng) PE 430/DEAC為7/3時是泡孔結(jié)構(gòu)的一個轉(zhuǎn)折點。隨后泡孔直徑急劇變大，并且還有部分開孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。首先當(dāng)DEAC含量較小時，其對應(yīng)的發(fā)泡體系中二氧化碳含量也相對較少，在同等條件下，泡沫體系內(nèi)部受到的氣體壓力較小，泡孔直徑相對較?。坏?dāng)DEAC含量進一步增大，氣體的含量也進一步增大，導(dǎo)致泡孔直徑增加，體系的密度同時變小。過大的壓力可能導(dǎo)致泡孔壁破裂，因此出現(xiàn)了部分開孔結(jié)構(gòu)。

圖6為不同比例PE 430/DEAC的聚氨酯泡沫材料的壓縮曲線，其對應(yīng)的壓縮強度和壓縮模量如表1所示。從圖上可以看出隨DEAC含量的增大，壓縮強度和模量出現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當(dāng)比例為 7/3時發(fā)生突變，與表1所示的泡孔直徑和密度變化規(guī)律一致。與已見報道的泡沫強度和泡孔直徑間的關(guān)系一致[32]?？傮w來看，通過調(diào)整DEAC的用量可以有效調(diào)整泡沫的密度和強度。

圖5 不同PE 430/DEAC比例的聚氨酯泡沫材料SEM圖Fig.5 SEM images of PU foams with various PE 430/DEAC mass ratios

表1 不同PE 430/DEAC比例的聚氨酯泡沫材料的基本性能Table 1 Performance of PU foams with various PE430/DEAC mass ratios

圖6 不同PE 430/DEAC比例的聚氨酯泡沫材料壓縮曲線Fig.6 Compressive stress-strain curves of PU foams with various PE 430/DEAC mass ratios

圖7 不同PE 430/DEA比例的聚氨酯泡沫材料壓縮曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of PU foams with various PE 430/DEA mass ratios

表2 不同PE430/DEA比的聚氨酯泡沫材料的基本性能Table 2 Performance of PU foams with various PE430/DEA ratios

前文中提到在發(fā)泡的過程中DEAC釋放二氧化碳后產(chǎn)生的 DEA會參與和異氰酸酯的反應(yīng)而影響所得聚氨酯泡沫的性能，每一份 DEAC含有 0.85份DEA。在不改變DEA與PE 430比的條件下，以同樣為環(huán)保型發(fā)泡劑的水作為發(fā)泡劑（1份）制備聚氨酯泡沫材料，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖7、表2所示。隨著 DEA含量的增加，壓縮強度和壓縮模量出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于仲胺的反應(yīng)活性高于多元醇羥基反應(yīng)活性，同時胺對羥基與異氰酸酯基團的反應(yīng)本身也有催化作用，隨著配方中 DEA的增多，體系的反應(yīng)固化速率越來越快，相對來說發(fā)泡速率變慢了，因此材料的密度變大，強度變高。但當(dāng)DEA含量過高，如PE 430/DEA比為5/4.25時，固化速率過快，在實際操作中沒有足夠的時間保證發(fā)泡物料混合均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，力學(xué)性能下降。而單獨用DEAC時，隨著其含量的增加，二氧化碳含量也隨之增加，會使密度越來越小，同時DEAC分解后產(chǎn)生的 DEA也具有如上所述的提高材料密度的相反的作用，但從結(jié)果來看，二氧化碳含量增加使材料密度減少的因素占了主導(dǎo)地位，因此總體來看其密度越來越小，強度越來越低?？梢姴捎肈EAC作為發(fā)泡劑，在引入了二氧化碳的同時，也必須引入可以參與和異氰酸酯反應(yīng)的DEA，從而改變多元醇的組成，會對所得泡沫的性能產(chǎn)生一定的影響，但這種性能影響在可以接受的范圍內(nèi)。

聚氨酯泡沫的性能與其密度直接相關(guān)，只有密度相近的泡沫，比較其性能才有意義，利用水作為發(fā)泡劑制備聚氨酯泡沫已得到廣泛應(yīng)用，對水作為發(fā)泡劑和DEAC作為發(fā)泡劑制備的泡沫材料的性能進行了一些對比。如表1中的PUF 9-1，密度為（150±20）kg·m-3，強度為（1.65±0.14）MPa；表2 中的 PE 430/DEA=8:1.70，密度為（147±10）kg·m-3，強度為（1.42±0.09）MPa。表1中的PUF 8-2，密度為（130±10）kg·m-3，強度為（0.95±0.06）MPa；表2中的PE 430/DEA=9:0.85，密度為（130±15）kg·m-3，強度為（0.89±0.13）MPa。可見兩種發(fā)泡劑得到了密度相當(dāng)?shù)呐菽?，其壓縮強度也相當(dāng)。

3 結(jié) 論

（1）通過二乙醇胺(DEA)和二氧化碳反應(yīng)合成了一種結(jié)構(gòu)清晰的雙羥基氨基甲酸銨鹽(DEAC)。DEAC起始分解溫度54℃，二氧化碳含量14.6%，可以作為聚氨酯硬質(zhì)泡沫發(fā)泡劑使用。

（2）DEAC分解后產(chǎn)生DEA和CO2，DEA和CO2的量都會對發(fā)泡行為和泡沫性能產(chǎn)生影響。DEA含量的增加使固化反應(yīng)加快，密度增加；同時CO2含量的增加使密度減小。可以通過控制DEAC的量來調(diào)節(jié)其含量，從而得到不同密度、孔徑和強度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。

（3）該工藝為火力發(fā)電廠用 DEA吸收二氧化碳后產(chǎn)生的DEAC副產(chǎn)物提供了一種高附加值的利用方法，同時也是一種操作簡單、成本低廉的聚氨酯硬質(zhì)泡沫綠色制備方法。

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date:2017-03-27.

REN Qiang, rqpolywind@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51203014).

Ammonium carbamate from diethanolamine for green foaming of polyurethanes with carbon dioxide

CHEN Xuliang1, REN Qiang1, SONG Yan2, WU Dun2, LI Jian2
(1Jiangsu Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials,Changzhou213164,Jiangsu,China;2School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou213164,Jiangsu,China)

Diethanol ammonium carbamate (DEAC) was prepared by reaction of diethanolamine (DEA) with carbon dioxide. DEAC has onset decomposition temperature round 54℃. Addition of DEAC as reactive blowing agent into common rigid polyurethane foaming formulation gave foams with densities in the range of 90 to 150 kg·m-3and compressive strengths in the range of 0.02 to 1.65 MPa. DEA can be used as CO2absorbents in coal-burn power generation plant to reduce greenhouse gas emission. DEAC can be obtained as byproduct from coal-burn power station with low cost. This novel approach is environmentally friendly, cost effective and promising to open up a new platform for green foaming of polyurethanes.

polyurethane; foam; carbon dioxide; diethanolamine; ammonium carbamate

TQ 328.3

A

0438—1157（2017）11—4383—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170304

2017-03-27收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：任強。

陳旭亮（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51203014）。