核殼結(jié)構(gòu)鎳基納米催化劑的制備及其在肉桂醛加氫反應(yīng)中的性能

牛立博，劉辰，馬苑媛，張慧玲，白國(guó)義

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

核殼結(jié)構(gòu)鎳基納米催化劑的制備及其在肉桂醛加氫反應(yīng)中的性能

牛立博，劉辰，馬苑媛，張慧玲，白國(guó)義

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

分別以硝酸鎳和氯化鎳為鎳源，利用熱分解法和水合肼還原法制得鎳納米粒子，再經(jīng)模板劑造孔法在鎳核外部包裹一層介孔殼，通過(guò)焙燒和氫氣還原制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2，并以肉桂醛加氫為探針?lè)磻?yīng)考察了核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑與負(fù)載型鎳基催化劑的加氫性能。結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)中比共沉淀法制備的負(fù)載型鎳基催化劑具有更高的活性，氫化肉桂醛的收率可達(dá)90%以上。同時(shí)，Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較高的磁飽和度，可實(shí)現(xiàn)該催化劑在反應(yīng)后高效回收并循環(huán)套用。采用X射線衍射、比表面及孔分析、透射電子顯微鏡、H2-程序升溫還原和H2-化學(xué)吸附等表征手段，研究了所制催化劑的結(jié)構(gòu)特征，初步探討了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系。

催化劑；納米粒子；加氫；核殼結(jié)構(gòu)；構(gòu)效關(guān)系

引 言

鑒于當(dāng)前人類所面臨的環(huán)境和資源問(wèn)題日益嚴(yán)重，“綠色化學(xué)化工”已成為當(dāng)今化工研究領(lǐng)域的主導(dǎo)思想。以氫氣為原料的催化加氫反應(yīng)作為一種原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，已經(jīng)應(yīng)用于多種不飽和化合物的加氫反應(yīng)，如烯烴、炔烴、醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈類化合物、芳香族化合物以及一些天然化合物等[1-5]。目前已有研究中所采用的催化劑大多是以鈀、鉑、釕、銠等為主催化活性組分的貴金屬催化劑，其價(jià)格昂貴，增加了催化劑成本，限制了其在實(shí)際工業(yè)中的使用[6]。同時(shí)，鎳基催化劑由于兼具較高的加氫活性和較為低廉的價(jià)格使其在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用也較為廣泛[7-10]。如 Carenco等[11]制備了Ni-P催化劑用于炔烴加氫反應(yīng)，得到了順式的烯烴產(chǎn)物。Kong等[12]應(yīng)用浸漬-還原法將Ni-B非晶態(tài)合金負(fù)載到MIL-101上，并研究了該催化劑在一系列芳香醛類化合物液相加氫反應(yīng)中的性能。雖然有關(guān)鎳基催化劑的研究已取得了較好的研究成果，但如何在反應(yīng)完成后，解決底物和催化劑難以分離的問(wèn)題，提高催化劑使用效率，有待進(jìn)一步研究。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑一般是由中心納米核以及在其外部包裹的殼體組成[13-14]。近年來(lái)，由于核殼納米材料所具備的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，受到了催化領(lǐng)域相關(guān)研究人員越來(lái)越多的關(guān)注[15-18]。如Ji等[19]以乙酰丙酮鎳制備Ni核，在其外部利用正硅酸乙酯水解包裹 SiO2殼，最后用HCl選擇性刻蝕Ni金屬得到Ni@SiO2蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑，在甲烷蒸汽重整制氫模型反應(yīng)中，該催化劑在973 K依然保持了很好的活性和穩(wěn)定性。Li等[20]通過(guò)控制制備條件，得到了不同Ni核大小的介孔和微孔Ni@SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)350℃焙燒制備Ni核之后包裹SiO2得到介孔Ni-350@meso-SiO2催化劑在甲烷部分氧化制備合成氣的反應(yīng)中，催化劑活性和穩(wěn)定性最高。目前，有關(guān)鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用主要集中在甲烷重整反應(yīng)研究中，在精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用仍相對(duì)較少。因此，設(shè)計(jì)和制備鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于不飽和化合物的加氫反應(yīng)研究中，有助于拓寬該類催化劑的應(yīng)用范圍。

本文分別采用熱分解法和水合肼還原法制備了納米鎳核，再結(jié)合模板劑造孔法在納米鎳核外層包裹介孔二氧化硅，經(jīng)焙燒、還原過(guò)程制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑 Ni @mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2，將其應(yīng)用于肉桂醛選擇性加氫制備氫化肉桂醛的反應(yīng)研究中，并與負(fù)載型鎳基催化劑Ni/mSiO2的催化性能進(jìn)行了對(duì)比。本工作將為鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)和制備及其在不飽和化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

硝酸鎳，分析純，天津福辰化學(xué)試劑廠；氯化鎳，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市華東試劑廠；乙二醇，分析純，天津市華東試劑廠；80%水合肼，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；25%氨水，天津市福起化工有限公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；肉桂醛，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；異丙醇，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀(BET)，TristarⅡ3020型，美國(guó)Micromeritics公司；X射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE型，德國(guó)Bruker公司；多用吸附儀，AutoChem II 2920型，美國(guó)Micromeritics公司；紅外光譜儀(FT-IR)，VERTEX 70型，德國(guó)Bruker公司；透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI Tecnai G20型，美國(guó) FEI公司；超導(dǎo)量子干涉儀(VSM)，LDJ9600-1型，美國(guó)數(shù)字儀器公司；氣相色譜(GC)，GC4000A型，東西電子有限公司，SE-54毛細(xì)管柱；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)，7890-5975C型，美國(guó)安捷倫。

1.3 催化劑制備

1.3.1 Ni@mSiO2的制備 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O 500℃燒制 2 h，用 0.1 mol·L-1的鹽酸75 ml超聲處理15 min，然后分散于160 ml蒸餾水中；將0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，將上述兩種溶液混合，超聲攪拌1 h，逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS）1.5 ml，400 r·min-1攪拌6 h。離心分離，按照水、乙醇、水的順序各洗兩次，80℃干燥6 h。300℃焙燒2 h，去除CTAB，隨后在氫氣氣氛中450℃條件下還原2 h，制得Ni@mSiO2催化劑。

1.3.2 Ni-N2H4@mSiO2的制備 取 1.069 g NiCl2·6H2O溶于50 ml乙二醇，加入4 ml濃度為80%的水合肼，預(yù)熱上述溶液至76℃，逐滴加入1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH到11為止，攪拌反應(yīng)30 min。將得到的黑色溶液磁分離，所得黑色粉末用水、乙醇、水洗滌，然后分散于160 ml蒸餾水中；將0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，將上述兩種溶液混合。超聲攪拌 1 h，逐滴加入 TEOS 1.5 ml，400 r·min-1且在N2保護(hù)下攪拌6 h。磁性分離，按照水、乙醇、水的順序各洗兩次，80℃干燥6 h。300℃焙燒2 h，去除CTAB。隨后在氫氣氣氛中450℃條件下還原2 h，制得Ni-N2H4@mSiO2催化劑。

1.3.3 Ni/mSiO2的制備 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 ml蒸餾水，加入介孔二氧化硅粉末1.056 g（介孔二氧化硅的制備同樣采用醇水比為3:4的情況下加入CTAB水解TEOS得到）由碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為10，沉淀物水洗后離心分離，80℃干燥6 h。再在500℃下燒制2 h。450℃下還原2 h，制得Ni/mSiO2催化劑

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

將1.5 ml肉桂醛、60 ml異丙醇、0.1 g催化劑加入帶有加熱和攪拌裝置的100 ml高壓釜中。在室溫條件下將釜內(nèi)的空氣用氫氣置換3次，充入氫氣調(diào)整壓力為2 MPa，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為400 r·min-1，并設(shè)置加熱溫度為80℃，待溫度升至反應(yīng)溫度后使其反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)；回收固體催化劑分別用水洗、醇洗后真空干燥備用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性能表征

圖1 Ni基催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of nickel-based catalysts

圖1為Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO23個(gè)催化劑還原前、后的廣角和小角 XRD譜圖。由催化劑的廣角 XRD譜圖可知，Ni/mSiO2和 Ni@mSiO2還原之前在 2θ 為 37.56°、43.77°、63.28°可以明顯看到 NiO 的特征峰，說(shuō)明Ni以 NiO的形式存在于這兩種催化劑中，Ni-N2H4@mSiO2還原前的XRD譜圖中除存在NiO的特征衍射峰外，在 2θ為 44.51°、51.85°、76.37°處還存在金屬 Ni0特征衍射峰，說(shuō)明該催化劑中同時(shí)存在NiO和金屬Ni0。由于Ni-N2H4@mSiO2催化劑是利用水合肼還原法制備出Ni核的，考慮到該催化劑在后續(xù)制備過(guò)程中需要干燥和煅燒去除模板劑的步驟，因此會(huì)導(dǎo)致催化劑中Ni粒子表面部分金屬Ni被氧化，從而同時(shí)出現(xiàn)了NiO和金屬Ni0的特征衍射峰。由催化劑還原后XRD譜圖可知，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2中 Ni納米粒子是以面心立方晶體結(jié)構(gòu)（fcc）存在的。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 04-0850）對(duì)比，3個(gè)催化劑的衍射峰均分別歸屬于納米Ni粒子的(111)、(200)和(220)位面上的特征衍射[21]，同時(shí)，3種催化劑還原后的XRD譜圖中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化鎳的衍射峰，說(shuō)明經(jīng)氫氣還原處理后催化劑中的 Ni元素已經(jīng)完全被還原為單質(zhì)Ni，另外，3個(gè)催化劑在2θ為20°～25°之間都有一個(gè)寬泛的衍射峰，其歸屬于無(wú)定形態(tài)的硅，說(shuō)明 3種催化劑中都有二氧化硅存在。另外，小角 XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了3種催化劑中介孔二氧化硅的存在，如圖1（c）所示，3個(gè)催化劑均在2°左右有一個(gè)衍射峰，說(shuō)明有長(zhǎng)程無(wú)序介孔二氧化硅的存在[22]。

圖 2是未焙燒 Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2與該兩種材料經(jīng)過(guò)300℃焙燒2 h后的所得的 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的FT-IR譜圖，由焙燒前后催化劑的FT-IR譜圖可知，所測(cè)試的4種催化劑均在1075 cm-1和809 cm-1存在特征峰，對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的紅外特征峰，而950 cm-1和469 cm-1處的吸收峰則分別對(duì)應(yīng)于Si—OH和Si—O的特征吸收峰[23]，證明在所制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑中在焙燒前后均有二氧化硅生成，這與XRD的表征結(jié)果相一致。對(duì)于焙燒前的Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2催化劑，其在 2800～3000 cm-1存在兩個(gè)區(qū)域振動(dòng)峰，這是CTAB模板中—CH2的振動(dòng)吸收峰；與此相反，Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2催化劑在該范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)振動(dòng)峰，這說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中，經(jīng)過(guò)300℃焙燒2 h后催化劑中的模版劑CTAB已經(jīng)完全去除，形成了 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2[24]。

圖2 鎳基催化劑的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of nickel-based catalysts

通過(guò)TEM對(duì)不同結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑表面形貌及Ni納米粒子大小進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）、（b）可知，由TEOS水解制得的SiO2載體呈球狀分布，Ni粒子高度分散于載體SiO2上，平均粒徑均約為 5 nm。由 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的TEM圖可以看出，兩種催化劑均呈現(xiàn)出以SiO2為外層殼體包含有多個(gè)Ni核的核殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察催化劑形貌發(fā)現(xiàn)，Ni@mSiO2催化劑中Ni粒子存在較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其分散度較Ni-N2H4@mSiO2催化劑較差，兩種催化劑中作為內(nèi)核的Ni納米粒子的粒徑主要分布在30～50 nm，平均粒徑約為 45 nm。通過(guò) Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的HRTEM圖可知，兩種催化劑呈現(xiàn)出明顯的核殼界限，納米Ni粒子被介孔二氧化硅包裹，其中Ni@mSiO2外層介孔SiO2厚度約為 70 nm，而Ni-N2H4@mSiO2外層介孔SiO2厚度約為40 nm，導(dǎo)致這一結(jié)構(gòu)差別的原因主要是由于兩種催化劑中 Ni核的分散度不同造成的，Ni-N2H4@mSiO2催化劑提供了較多分散的Ni核需要包覆 SiO2，從而導(dǎo)致 Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較薄的外層殼體。另外，圖3（f）插圖中Ni-N2H4@mSiO2的Ni納米粒子晶格條紋間距通過(guò)計(jì)算為 0.20 nm，與面心立方Ni粒子（111）面的d值（0.202）相一致，同時(shí)與XRD衍射峰結(jié)果一致。

圖3 Ni基催化劑的TEM圖Fig. 3 TEM images of Ni-based catalysts

圖4是Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的氮吸附/脫附等溫線以及孔徑分布曲線，表1是通過(guò)BET和BJH測(cè)得的催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。如圖4所示，3個(gè)催化劑的吸附/脫附曲線都表現(xiàn)為Ⅳ型，說(shuō)明氮?dú)馀c催化劑間存在中孔毛細(xì)凝聚作用；其中，Ni/mSiO2和Ni@mSiO2存在H3型滯后環(huán)，說(shuō)明有狹縫孔存在，而Ni-N2H4@mSiO2催化劑中則是H1型直筒孔[25]。圖4中插圖是通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法測(cè)得3個(gè)催化劑的孔徑分布，其中Ni/mSiO2的孔徑分布較為寬泛，綜合吸附/脫附曲線分析應(yīng)該是受堆積孔的影響；Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的孔徑分布則較為集中，主要分布在 2 nm左右，與Ni@mSiO2相比Ni-N2H4@mSiO2的孔徑分布更為集中。Ni-N2H4@mSiO2的比表面積和孔體積分別是727 m2·g-1和 0.39 cm3·g-1，說(shuō)明此催化劑有很高的孔隙度；而Ni/mSiO2的比表面積僅為124 m2·g-1，說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中 Ni納米粒子分布于載體的表面和孔結(jié)構(gòu)中，從而使催化劑的比表面積降低。

圖4 鎳基催化劑的氮吸附-脫附和孔徑分布（插圖）Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (inset) of nickel-based catalysts

表1 鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)分析Table 1 Textural properties of nickel-based catalysts

圖5為3個(gè)催化劑的H2-TPR圖。由圖可知，Ni/mSiO2催化劑在378℃出現(xiàn)1個(gè)主耗氫峰，同時(shí)在473℃左右出現(xiàn)1個(gè)肩峰，表明在該催化劑中存在兩種不同狀態(tài)的NiO物種。位于378℃的低溫還原峰對(duì)應(yīng)于催化劑中同體相NiO性質(zhì)相似的NiO的還原，而 473℃的高溫還原峰則對(duì)應(yīng)于在催化劑中與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用的 NiO的還原[26-27]。Ni@mSiO2催化劑的H2-TPR峰與Ni/mSiO2較為相似，其在378℃左右同樣出現(xiàn)了1個(gè)主耗氫峰，說(shuō)明Ni@mSiO2催化劑中的NiO與Ni/mSiO2具有相類似的存在形態(tài)。與Ni@mSiO2和Ni/mSiO2催化劑不同，Ni-N2H4@mSiO2催化劑的H2-TPR譜圖主要是由304℃和378℃相互重疊的兩個(gè)主耗氫峰組成，這表明Ni-N2H4@mSiO2催化劑中NiO存在形態(tài)較為復(fù)雜，304℃和378℃處的耗氫峰分別對(duì)應(yīng)于表面和體相NiO的還原[28]，這也與Ni-N2H4@mSiO2催化劑XRD譜圖中存在NiO特征衍射峰的結(jié)果相一致。綜合3個(gè)催化劑H2-TPR表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，3種催化劑中Ni的前體主要以體相NiO形式存在，同時(shí) Ni-N2H4@mSiO2催化劑中具有較多的易還原的表面NiO，這可能與催化劑制備過(guò)程中粒徑較大的Ni粒子表面少量金屬Ni被氧化有關(guān)。

圖5 鎳基催化劑的H2-TPR分析Fig. 5 H2-TPR profiles of nickel-based catalysts

圖6是所制備的3種催化劑的室溫磁滯回線。在-20～20 kOe磁場(chǎng)強(qiáng)度下，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的飽和磁化強(qiáng)度分別是 0.25、0.9 、2.0 emu·g-1，其中 Ni-N2H4@mSiO2具有最高的磁飽和強(qiáng)度，顯然，由于具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，在外磁場(chǎng)作用下Ni-N2H4@mSiO2可以很容易分離，從而方便循環(huán)利用。從圖6插圖可以直觀地發(fā)現(xiàn) Ni-N2H4@mSiO2能很快地與反應(yīng)液分離，大約10 s就能達(dá)到良好的磁性分離結(jié)果。而Ni/mSiO2由于其較低的磁飽和度則不能被很好地分離，造成了催化劑循環(huán)利用過(guò)程中回收的困難以及部分催化劑的損失，降低了催化劑的回收套用效率。

圖6 催化劑的室溫磁滯回線和Ni-N2H4@mSiO2在外磁場(chǎng)條件下的磁性分離（插圖）Fig. 6 Room temperature hysteresis loops of catalysts and photograph of Ni-N2H4@mSiO2 after magnetic separation by external magnetic (inset)

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

本文所制備的3種鎳基催化劑用于肉桂醛選加氫反應(yīng)和H2-化學(xué)吸附結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，與核殼結(jié)構(gòu)催化劑相比，Ni/mSiO2具有最高的H2吸附量，為0.52 cm3·g-1，同時(shí)Ni-N2H4@mSiO2與 Ni@mSiO2相比也具有較高的H2吸附量，分別為0.24、0.10 cm3·g-1。這一結(jié)果是由3種催化劑中Ni的不同形貌所導(dǎo)致的，這也與催化劑的 TEM 結(jié)果相符，較小的粒徑和較高的粒子分散度的Ni/mSiO2能夠提供更多的H2吸附中心，核殼型催化劑由于具有較大的 Ni粒子粒徑同時(shí)外層又包覆了介孔SiO2，因此H2吸附能力有所降低，同時(shí)，Ni@mSiO2催化劑中Ni核由于存在明顯的團(tuán)聚，因此在3種催化劑中具有最小的H2吸附量。

一般認(rèn)為，活潑金屬粒徑越小，活性比表面積就越大，從而能夠提供較多的H2吸附位點(diǎn)，催化劑的加氫活性也就越高。然而，與上述結(jié)論相悖的是，雖然3種鎳基催化劑對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)均具有較高的活性，但在負(fù)載型催化劑Ni/mSiO2作用下，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為 89.1%，較 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2都低，其 TOF值也明顯低于Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2。Kazuhiro 等[29]在Pt@SiO2催化劑制備研究中也得到了類似的結(jié)果，其所制備的具有較大Pt粒徑的多核Pt@SiO2催化劑在 CO氧化反應(yīng)中的 TOF值同樣較傳統(tǒng)的負(fù)載型Pt/SiO2高，作者認(rèn)為是由催化劑特有的核殼結(jié)構(gòu)對(duì)于底物和產(chǎn)物擴(kuò)散的限制作用使核殼型催化劑在反應(yīng)中具有與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑不同的催化機(jī)理所造成的。在本工作中，底物分子同樣需要通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)催化劑外層殼體的孔道結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部與金屬核接觸并發(fā)生加氫反應(yīng)，因此，對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)催化劑來(lái)說(shuō)，外層殼體結(jié)構(gòu)同活性金屬內(nèi)核一樣對(duì)于催化劑的活性產(chǎn)生了重要的影響。另外，在肉桂醛的加氫反應(yīng)中，Ni-N2H4@mSiO2催化劑的TOF值低于Ni@mSiO2催化劑，可能是由兩種催化劑介孔二氧化硅殼層的孔徑(Ni-N2H4@mSiO2:2.14 nm;Ni@mSiO2: 2.07 nm)和厚度(Ni-N2H4@mSiO2:40 nm;Ni@mSiO2:70 nm)以及孔結(jié)構(gòu)(Ni-N2H4@mSiO2:直筒型；Ni@mSiO2: 狹縫型)的不同導(dǎo)致對(duì)于底物進(jìn)入催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散效應(yīng)不同所導(dǎo)致的；同時(shí)，Ni-N2H4@mSiO2催化作用下產(chǎn)品中含有少量的 3-苯丙醇，在H2-TPR研究中已證明，該催化劑中含有小粒徑的表面型NiO被還原成為金屬Ni0，而已有研究發(fā)現(xiàn)小晶粒尺寸的Ni基催化劑有利于加氫[30]，從而導(dǎo)致少量生成的氫化肉桂醛過(guò)度加氫生成了3-苯丙醇。

一種優(yōu)異的催化劑應(yīng)該具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性。催化劑的穩(wěn)定性是關(guān)系到其能否被廣泛應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素，因此對(duì)3個(gè)催化劑分別進(jìn)行了初步的穩(wěn)定性測(cè)試，如圖7所示。從圖可以看出，Ni-N2H4@mSiO2經(jīng)過(guò)3次反應(yīng)，肉桂醛轉(zhuǎn)化率均保持在90%左右，氫化肉桂醛選擇性也保持在95%以上；而Ni/mSiO2和Ni@mSiO2經(jīng)過(guò)3次反應(yīng)以后，肉桂醛轉(zhuǎn)化率均已下降到85%以下。通過(guò)以上對(duì)比，說(shuō)明Ni-N2H4@mSiO2具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表2 Ni基催化劑H2-化學(xué)吸附和活性測(cè)試結(jié)果Table 2 H2-chemisorption and activities of nickel-based catalysts

3 結(jié) 論

本文研究了兩種核殼結(jié)構(gòu)鎳基納米催化劑Ni@mSiO2、Ni-N2H4@mSiO2及常規(guī)負(fù)載型鎳基催化劑 Ni/mSiO2在結(jié)構(gòu)和在肉桂醛加氫反應(yīng)中的性能。發(fā)現(xiàn)所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑與負(fù)載型催化劑相比由于其特殊的核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑不同的催化反應(yīng)活化機(jī)理，其中，Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較高的催化活性和較好的飽和磁化強(qiáng)度，使得該催化劑可以從反應(yīng)液中高效回收并循環(huán)套用，同時(shí)保持較好的穩(wěn)定性。通過(guò)表征初步發(fā)現(xiàn)鎳基核殼催化劑制備過(guò)程中金屬核的粒徑、分散度和外層殼體的厚度、孔徑的變化對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生了重要影響，為后續(xù)工作的進(jìn)一步研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為以鎳為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)和制備及其構(gòu)效關(guān)系研究奠定了基礎(chǔ)。

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date:2017-05-04.

Prof. BAI Guoyi, baiguoyi@hotmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376060, 21676068), the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2016201167) and the Science and Technology Research Project of Hebei Higher Education (QN2015037).

Preparation of nickel based core-shell catalysts and their catalytic hydrogenation of cinnamaldehyde

NIU Libo, LIU Chen, MA Yuanyuan, ZHANG Huiling, BAI Guoyi
(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding071002,Hebei,China)

Two novel magnetic mesoporous core-shell nanocomposites Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2were prepared by a surfactant-templating method. Nickel nanoparticles were first obtained from nickel nitrate or nickel chloride by thermodecomposition and hydrazine hydrate reduction, then covered by a mesoporous shell, and finally by sinteration and hydrogen reduction. As a comparison, Ni/mSiO2carrier supporting catalyst was prepared by the traditional coprecipitation method. The core-shell nanocomposite of nickel nanoparticle core and mesoporous silica shell was characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption. Temperature programmed H2reduction indicated that NiO in these catalysts were mainly present in bulk phase and some small NiO particles in Ni-N2H4@mSiO2were easily reduced. H2-chemsorption results demonstrated that Ni/mSiO2had more active sites but lower TOF value compared to core-shell Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2catalysts. Both Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2showed higher activity and better selectivity than Ni/mSiO2in selective hydrogenation of cinnamyl aldehyde to hydrocinnamaldehyde, with over 90% yield of hydrocinnamaldehyde. Due to high magnetic saturation value of Ni-N2H4@mSiO2, it can be easily recycled for reuse by an external magnetic field. Notably, Ni-N2H4@mSiO2showed better stability in hydrogenation.

catalyst; nano particle; hydrogenation; core-shell structure; structure-function relationship

TQ 032

A

0438—1157（2017）11—4161—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170546

2017-05-04收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

聯(lián)系人：白國(guó)義。

牛立博（1984—），男，博士，副教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376060，21676068）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2016201167）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2015037）。