激光誘導(dǎo)擊穿光譜法定量分析水泥中的銅元素

王慧麗， 王建偉， 周 強(qiáng)， 高 翔， 蔣 勇， 邱 榮(. 西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽 6200；2. 西南科技大學(xué) 四川省特殊環(huán)境機(jī)器人技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽 6200)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法定量分析水泥中的銅元素

王慧麗1， 王建偉2*， 周 強(qiáng)1， 高 翔1， 蔣 勇1， 邱 榮1
(1. 西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 四川省特殊環(huán)境機(jī)器人技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽 621010)

為定量分析水泥中的銅(Cu)元素，根據(jù)激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析方法(LlBS)的特點(diǎn)，建立了激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析系統(tǒng)。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法為定標(biāo)方法，制備了5個(gè)不同含銅量的水泥樣品。根據(jù)LIBS譜圖，以213.598 nm和219.958 nm作為分析線。 應(yīng)用Savitzky-Golary卷積平滑方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)處理，比較了Guass、Lorentz和Voigt擬合方法對光譜曲線的擬合效果。對測量結(jié)果采用一元線性擬合建立了相應(yīng)的定標(biāo)曲線，213.598 nm和219.958 nm定標(biāo)曲線的校正決定系數(shù)分別為0.994 8和0.986 4，平均相對誤差分別為3.20%和5.78%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：213.598 nm作為分析線的準(zhǔn)確度優(yōu)于219.958 nm分析線，該方法能夠滿足水泥中Cu元素定量分析的要求。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)； 金屬元素； 標(biāo)準(zhǔn)加入法； 定量分析； 水泥

1 引 言

城市化進(jìn)程中產(chǎn)生的大量建筑垃圾經(jīng)分揀、剔除或粉碎后可以作為再生資源重新利用。水泥作為建筑物及建筑垃圾的主要組成，品種眾多。在對建筑垃圾進(jìn)行處理時(shí)，需要根據(jù)水泥成分的不同對水泥類建筑垃圾進(jìn)行分類。使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)可以實(shí)時(shí)在線分析建筑垃圾的主要成分并對痕量元素進(jìn)行檢測，即使在環(huán)境惡劣的場所也可以使用，為建筑垃圾的分類、無害化處理和循環(huán)使用提供了一種有效的技術(shù)手段。

水泥中對環(huán)境和人體有害的物質(zhì)主要是各種重金屬和氯化物。Weritz等利用LIBS技術(shù)對水泥中的重金屬進(jìn)行了檢測，檢測限可達(dá)10-6(ppm)量級，并給出了校準(zhǔn)曲線[1]。鑒于水泥的多樣性，Weritz等對水泥和加入不同粒徑粒料的水泥沙漿進(jìn)行了研究[2]。為了在近紅外波段獲得硫和氯較強(qiáng)的非干擾譜線，他們測試并比較了采用不同CCD探測器時(shí)的檢測限和信噪比[3]。Burakov等采用LIBS技術(shù)檢測了水泥中的氯，選用近紅外波段的譜線強(qiáng)度建立定標(biāo)曲線，檢測下限為0.05%[4]。Labutin等以Cl837.6nm作為分析譜線，得出了水泥中Cl離子的檢出限為5×10-5(50ppm)[5]。Gehlen等研究了紅外和紫外波段水泥中氯的譜線以及不同壓力下環(huán)境氣體對譜線強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為6kPa時(shí)譜線強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[6]。Gondal等對3種類型的水泥進(jìn)行了檢測并報(bào)道了用LIBS檢測建筑材料中氯的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件[7]。Savijia等以LIBS作為檢測手段研究了氯離子對水泥裂縫的侵蝕作用，基于不同元素的不同分布情況可以區(qū)分粗粒料和灰漿[8]。Wilsch等采用LIBS方法檢測了水泥中的氯化物含量，用100Hz的頻率對水泥表面進(jìn)行掃描，分辨率為0.5mm，在10min內(nèi)獲得了50mm×70mm尺寸水泥中氯化物分布的可視化結(jié)果[9]。Taefi等采用了與LIBS類似的火花誘導(dǎo)擊穿等離子體光譜分析方法研究了水泥中的主要元素和次要元素，建立了校準(zhǔn)曲線，對Ca、Si、Mg、Al、Fe和K的檢測限低于2.2×10-4(220ppm)[10]。2010年，Mansoori等通過LIBS技術(shù)對水泥中的金屬元素進(jìn)行了定量檢測，對Mn、Sr、Mg、Ti、Al等的檢出限分別達(dá)到(7.9，20.3，24，34，40.6)×10-6[11]。王明亮等研究了影響混凝土材料激光等離子體光譜發(fā)射的因素，分析了混凝土材料的性質(zhì)與材料中元素的關(guān)系以及延時(shí)對混凝土元素譜線的影響[12]。李文宏等研究了水泥中金屬元素LIBS檢測的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，采用內(nèi)標(biāo)法對水泥中的Al和Fe進(jìn)行了定量分析[13-14]。張雷等先后研制了基于LIBS的水泥生料品質(zhì)實(shí)驗(yàn)室和在線檢測設(shè)備，在線利用全譜歸一化和支持向量機(jī)的方法對水泥生料建立定標(biāo)模型，對水泥生料中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和SiO2測量的最大誤差分別是0.34%、0.35%、0.07%、0.14%和0.55%[15-17]。

在數(shù)據(jù)處理和分析方面，學(xué)者們采用多種方法以降低隨機(jī)波動(dòng)，提高定量分析的精度。Xia等模擬傳送帶的行進(jìn)速度，對其上混凝土中的玻璃、磚塊、鋼筋等采用LIBS方法進(jìn)行了檢測，以偏最小二乘法-判別分析和主成分分析-Adaboost作為分類器，得出了偏最小二乘法-判別分析更具魯棒性的結(jié)論[18-19]。Yin等采用LIBS研究了水泥中3種重要的比率(石灰飽和率、硅氧率和鐵率)。提出了一種新的頻譜歸一化方法并采用偏最小二乘方法得到的結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.30%～9.24%[20]。Hou等根據(jù)不同等離子體條件下原子和離子線的特點(diǎn)，提出了一種結(jié)合原子線和離子線的方法來減少信號波動(dòng)的算法。使用傳統(tǒng)的線性標(biāo)定方法,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差從2.93%(銅(Ⅰ)406.264nm)和2.13%(銅(Ⅱ)217.941nm)減少到1.68%[21]。Li等提出了一種基于光譜標(biāo)準(zhǔn)化的偏最小二乘(PLS)歸一化方法。該模型利用測量元素的多條光譜信息減少信號的不確定性。通過對銅合金試樣中銅濃度預(yù)測的應(yīng)用，驗(yàn)證了模型的有效性[22]。Sheng等采用隨機(jī)森林(RF)方法識(shí)別和區(qū)分鐵礦石，并比較了支持向量機(jī)(SVM)和隨機(jī)森林機(jī)器學(xué)習(xí)方法。研究表明，LIBS-RF是一種能夠自動(dòng)實(shí)時(shí)、快速、可靠進(jìn)行測量的方法[23]。

本文提出一種應(yīng)用LIBS技術(shù)對水泥中Cu元素進(jìn)行定量分析的方法，確定了分析的最優(yōu)條件。通過對光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理，比較了3種曲線擬合方法。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法作為定量分析方法，制備了不同含量被測物的5份樣品，建立了定標(biāo)曲線，比較了213.598nm和219.958nm兩條分析線的定標(biāo)曲線靈敏度和相對誤差，確定了最佳分析線，驗(yàn)證了該方法的可行性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)裝置和參數(shù)設(shè)置

圖1所示為LIBS系統(tǒng)組成示意圖。采用調(diào)QNd∶YAG 激光器(Spetra-Physics，1W@1064nm)作為激發(fā)光源，重復(fù)頻率為10Hz，單脈沖持續(xù)時(shí)間為10ns。激光脈沖經(jīng)整形為高斯光束。脈沖激光通過電子快門由焦距為175mm的透鏡聚焦在樣品表面。等離子體發(fā)射光譜信號經(jīng)芯徑為200μm的2m長8分叉光纖被8通道寬帶光纖光譜儀(AvaSpec-2048-USB2-RM，Avantes)接收，在光纖末端裝有焦距為8.7mm的準(zhǔn)直透鏡以達(dá)到對等離體光的匯聚作用。光譜儀成像單元由8個(gè)2048像素的CCD組成，分別接收8個(gè)波段的光譜信號，覆蓋光譜范圍為200～1070nm，光譜分辨率為0.03～0.11nm。數(shù)字延遲觸發(fā)器 (DG645，Standford research systems)觸發(fā)激光器的氙燈和調(diào)Q。安裝Avasoft 軟件的個(gè)人計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。激光束由分束鏡分為兩部分，一部分聚焦于樣品表面，另一部分由高速光電探測器(UPD-200-UD，ALPHALAS)接收，用于監(jiān)測激光能量和激光脈沖與觸發(fā)信號間的時(shí)序。樣品固定在二維精密手動(dòng)平臺(tái)上。電子快門的開啟時(shí)刻由電子定時(shí)器的手動(dòng)快門線控制，快門開啟的持續(xù)時(shí)間設(shè)置為0.099s，使得僅有一個(gè)激光脈沖通過。電子快門的輸出電信號與數(shù)字延遲觸發(fā)器的第三路觸發(fā)信號進(jìn)行&運(yùn)算。與門的輸出連接至光譜儀的外觸發(fā)控制端。僅當(dāng)觸發(fā)信號和電子快門的電信號均為高電平時(shí)，與門的輸出為高電平來觸發(fā)光譜儀采集光譜信號。在這樣的設(shè)置條件下，手動(dòng)調(diào)整樣品與激光脈沖的相對位置能夠獲得每次都是新的樣品表面。

圖1 LIBS系統(tǒng)組成示意圖

如圖2所示為由DG645輸出用于觸發(fā)激光器的10Hz信號以及電子快門電信號與激光器觸發(fā)信號間進(jìn)行與運(yùn)算的輸出信號。其中的單一脈沖即是手動(dòng)控制電子快門產(chǎn)生的觸發(fā)信號。

圖2 10 Hz脈沖激光觸發(fā)信號和與門輸出信號

Fig.2Trigger signal for laser and the output signal of the AND gate

2.2樣品的準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)中采用的定標(biāo)方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法是將一定量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入待測樣品中，測定加入前后樣品的濃度來建立定標(biāo)曲線的方法。標(biāo)準(zhǔn)加入法避免了選擇內(nèi)標(biāo)元素的困難。實(shí)驗(yàn)的被測元素為水泥中的銅元素。取5g高鋁水泥和1g分析純PE微粉作為粘合劑，摻入純度為99.99%凈含量為0.05，0.1，0.15，0.20，0.25，0.30g的氧化銅，放入研缽中研磨30min。用壓片機(jī)對混合均勻的樣品粉末進(jìn)行壓片，壓力為10MPa，持續(xù)時(shí)間為5min，制成直徑13.5mm、厚4mm的圓片。高鋁水泥的成分預(yù)先通過XRF進(jìn)行了檢測，包含Al2O3、CaO、SiO2、TiO2、Fe2O3、SO3、MgO、K2O等。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

如圖3所示為200～1070nm波長范圍內(nèi)水泥的LIBS光譜圖。通過改變激光能量、延遲時(shí)間、積分時(shí)間，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳參數(shù)為激光能量70mJ、延遲時(shí)間15μs、積分時(shí)間150ms。在整個(gè)頻譜中，第一通道中的譜線最為豐富，且具有銅的較強(qiáng)的分析線，因此在第一通道中選擇213.598nm(Cu Ⅱ)和219.958nm(CuⅡ)譜線為分析線，表1所示為銅的兩條分析線所對應(yīng)的上下限能級。

圖3 水泥在200～1 070 nm范圍內(nèi)的LIBS光譜圖

表1 分析線所對應(yīng)的上下能級

3.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為消除光譜的高頻隨機(jī)誤差，采用了最鄰近平均和Savitzky-Golay兩種平滑處理方法。Savitzky-Golay平滑方法是一種在時(shí)域內(nèi)基于局域多項(xiàng)式最小二乘法擬合的濾波方法。其最大的特點(diǎn)是在濾除噪聲的同時(shí)可以確保信號的形狀、寬度不變。兩種平滑方法的作用效果與窗口的大小有關(guān)?；诒緦?shí)驗(yàn)中采用的光譜儀的分辨率采用5點(diǎn)窗口進(jìn)行平滑。

如圖4所示為采用5點(diǎn)滑動(dòng)鄰近平均和Savitzky-Golay平滑方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑前后的光譜曲線。從圖中可以看出，雖然兩種平滑方法均在一定程度上可以消除光譜的高頻隨機(jī)誤差，但5點(diǎn)滑動(dòng)鄰近平均極大削低了峰高，改變了譜線的線寬。Savitzky-Golay平滑方法則基本保持了譜線的形狀和寬度不變，效果優(yōu)于5點(diǎn)滑動(dòng)臨近平均。

圖4 原始和平滑后的光譜曲線

在對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑之后分別采用Guass、Lorentz和Voigt擬合對光譜進(jìn)行峰值擬合，圖5所示為光譜原始數(shù)據(jù)和3種方法擬合后的數(shù)據(jù)圖。Guass、Lorentz和Voigt擬合的校正決定系數(shù)(Adjust R-Square)分別為0.995，0.990，0.765，其中Guass擬合的結(jié)果最優(yōu)，說明在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取條件下，儀器展寬的作用較強(qiáng)。我們在后續(xù)的數(shù)據(jù)處理中均采用Guass擬合方法。

圖5 3種方法擬合的曲線圖

3.2 定量分析

在減去基線后，分別以213.598 nm(Cu Ⅱ)和219.958 nm(Cu Ⅱ)譜線的凈峰值強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以銅的含量為橫坐標(biāo)，采用1 000點(diǎn)一元線性擬合的方法建立定標(biāo)曲線。圖6和圖7所示分別為銅的213.598 nm和219.958 nm的定標(biāo)曲線。

213.598 nm和219.958 nm定標(biāo)曲線線性擬合的校正決定系數(shù)分別為0.994 8和0.986 4。

圖6 銅的213.598 nm定標(biāo)曲線

圖7 銅的219.958 nm定標(biāo)曲線

213.598 nm定標(biāo)曲線的相對誤差為5.13%、8.46%、2.32%、2.06%、1.21%、0.019%，平均相對誤差為3.20%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.81%。219.958 nm定標(biāo)曲線的相對誤差為9.04%、11.44%、5.28%、0.41%、5.37%、3.15%，平均相對誤差為5.78%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.63%。

由此可見，以213.598 nm分析線強(qiáng)度建立的定標(biāo)曲線在校正決定系數(shù)、平均相對誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差這3項(xiàng)指標(biāo)上均優(yōu)于以219.958 nm分析線強(qiáng)度建立的定標(biāo)曲線。可能的原因是219.958 nm的譜線強(qiáng)度遠(yuǎn)小于213.598 nm的譜線強(qiáng)度，219.958 nm譜線背景強(qiáng)度較高，譜線易受到噪聲的干擾，加之譜線兩側(cè)的背景強(qiáng)度不同造成譜線凈強(qiáng)度計(jì)算引入誤差。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)城市建設(shè)中產(chǎn)生的大量建筑垃圾快速、在線分類的要求，提出了激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析水泥中的銅元素的方法。在比較分析LIBS譜圖中Cu元素譜線強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，結(jié)合檢測系統(tǒng)的光譜特性，選取了213.598 nm和219.958 nm的靈敏線作為Cu元素分析線，對標(biāo)準(zhǔn)加入法制備的5種不同含量氧化銅水泥樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。應(yīng)用Savitzky-Golay平滑方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)處理，并比較了3種曲線擬合方法的擬合效果。使用一元擬合的方法建立了定標(biāo)曲線，得到校正決定系數(shù)分別為0.994 8和0.986 5，對應(yīng)平均相對誤差分別為3.20%和5.78%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：213.598 nm譜線的校正決定系數(shù)和平均相對誤差均優(yōu)于219.958 nm的分析線，因此，選用213.598 nm作為分析線，能更準(zhǔn)確地定量分析水泥中Cu元素的濃度，滿足建筑垃圾快速分類的應(yīng)用要求。

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王慧麗(1975-)，女，河南平頂山人，碩士，副研究員，2003年于哈爾濱工程大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測的研究。

E-mail: wanghl760@163.com王建偉(1972- )，男，河南正陽人，博士，2012年于大連理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事激光光譜檢測技術(shù)及應(yīng)用、檢測技術(shù)與自動(dòng)化裝置的研究。

E-mail: wangjw@swust.edu.cn

QuantitativeAnalysisofCuinCementbyLaserInducedBreakdownSpectroscopy

WANGHui-li1,WANGJian-wei2*,ZHOUQiang1,GAOXiang1,JIANGYong1,QIURong1

(1．JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China;2.RobotTechnologyUsedforSpecialEnvironmentKeyLaboratoryofSichuanProvince,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:wangjw@swust.edu.cn

In order to detect copper in the cement quantitatively, on the basis of the characteristics of laser induced breakdown spectroscopy method, the laser induced breakdown spectroscopy system was set up. The standard addition method for the calibration method was adopted and five samples of cement containing different content of copper were made. According to the LIBS spectra,213.598nm and219.958nm were chosen as analysis lines. The spectrum data were preprocessed by Savitzky-Golary convolution smoothing method, and the fitting curves by Guass, Lorentz and Voigt fitting were compared. The calibration curves were set up by single variable linear fitting method. The Adjust R-Square of calibration curves of213.598nm and219.958nm are0.9948and0.9864respectively and the average relative errors are3.20% and5.78%. The results show that the accuracy of213.598nm as the analysis line is better than213.598nm for copper detection. This technique is reasonable to quantitatively analysis the metal elements in the cement by LIBS.

laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); metal elements; standard addition method; quantitative analysis; cerement

1000-7032(2017)11-1553-06

O657.3

A

10.3788/fgxb20173811.1553

2017-03-14；

2017-04-18

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)/中國工程物理研究院“NSAF”聯(lián)合基金(U1530109)； 國防預(yù)研項(xiàng)目(41426040102)； 四川省教育廳項(xiàng)目(ZHYJ16-YB01，16ZD1124)資助

Supported by NSAF(U1530109)； Defense Advance Research Projects(41426040102); Project of Sichuan Provincial Department of Education(ZHYJ16-YB01，16ZD1124)