鉀鈉共修飾鐵礦石載氧體的反應(yīng)特性試驗(yàn)

歐兆偉， 肖 軍

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

歐兆偉， 肖 軍

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

采用堿金屬K-Na通過浸漬法共修飾鐵礦石載氧體，在流化床上研究了K-Na負(fù)載量、反應(yīng)溫度和循環(huán)次數(shù)對載氧體性能的影響。結(jié)果表明：堿金屬K-Na共修飾鐵礦石的CO累積轉(zhuǎn)化率顯著高于純鐵礦石；溫度對載氧體反應(yīng)活性影響顯著；K和Na在循環(huán)過程中對鐵礦石活性的修飾效果保持穩(wěn)定；5Na1K-Fe和1Na5K-Fe的活性高于3Na3K-Fe。

堿金屬； 載氧體； 浸漬法； 鐵礦石

全球變暖改變了地球環(huán)境，造成了一系列自然災(zāi)害的發(fā)生，給世界各國帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而控制和減少化石燃料燃燒所產(chǎn)生的溫室氣體CO2是解決全球氣候變暖的重要方式之一?；瘜W(xué)鏈燃燒(Chemical-Looping Combustion，CLC)是一種在反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)CO2分離的新型燃燒技術(shù)。CLC系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器、燃料反應(yīng)器和載氧體組成，載氧體分別在兩個反應(yīng)器發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氧和熱量的傳遞。

載氧體在兩個反應(yīng)器之間不斷循環(huán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，需要具有良好的反應(yīng)性能、載氧能力、機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫抗燒結(jié)能力，并且環(huán)境友好、價格低廉。國內(nèi)外學(xué)者的研究方向主要集中在Cu、Ni、Mn、Fe等過渡金屬的氧化物[1-2]。天然鐵礦石(簡稱鐵礦石)為目前研究的主流載氧體之一。Mattisson等[3]利用固定床反應(yīng)器證明了將鐵礦石應(yīng)用于CLC載氧體的可行性。Leion等[4]在小型流化床上分別以鐵礦石和氧化鐵皮為載氧體進(jìn)行了固體燃料的化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表明：兩種載氧體性能良好，且反應(yīng)活性隨著試驗(yàn)進(jìn)行有所提高。與其他人工合成的載氧體相比，鐵礦石反應(yīng)活性相對較低，通過對鐵礦石進(jìn)行修飾以提高其反應(yīng)活性是一個主要研究方向。Bao等[5]采用K、Na和Ca通過浸漬法對鈦鐵礦進(jìn)行修飾，結(jié)果表明：K、Na促進(jìn)了載氧體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)形成，載氧體的比表面積和孔隙率增加，反應(yīng)活性大幅提高。Liu等[6]采用K、Na、Ca通過氣溶膠噴霧熱解法制備鐵基載氧體，在固定床反應(yīng)器上以甲烷為燃料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：K、Na、Ca的存在提高了載氧體的持續(xù)循環(huán)能力并且減少了焦炭的生成，其中K的修飾效果最好。研究者們針對K或Na單堿金屬修飾鐵礦石做了大量的研究，但鮮有關(guān)于K和Na雙堿金屬共修飾鐵礦石的研究。同時采用K或Na修飾鐵礦石進(jìn)行煤的CLC實(shí)驗(yàn)時，K或Na既是煤氣化有效的催化劑，又可以改善鐵礦石活性。

因此，筆者采用K和Na共修飾的鐵礦石為載氧體、CO為燃料在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，主要考察了K和Na負(fù)載比例、反應(yīng)溫度和循環(huán)次數(shù)對載氧體反應(yīng)特性的影響，并利用XRF、XRD和SEM分析技術(shù)對載氧體進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

小型流化床系統(tǒng)見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

該裝置由供氣裝置、流化床反應(yīng)器、質(zhì)量流量控制器、電加熱裝置及氣體分析裝置組成，其中反應(yīng)器高度為1 340 mm、內(nèi)徑為32 mm。流化床反應(yīng)器溫度由K型熱電偶控制；氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻除塵后用氣體采樣袋進(jìn)行收集；氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)采用NGA2000型氣體分析儀測量。

實(shí)驗(yàn)過程：將40 g載氧體試樣放到流化床反應(yīng)器的布風(fēng)板上，在5% O2/N2(2 L/min)的氣氛下升溫至設(shè)定溫度，使載氧體處于完全氧化態(tài)；待溫度穩(wěn)定后，將氣體切換為N2氣氛(2 L/min)吹掃10 min；然后調(diào)整N2為1.90 L/min，并通入0.1 L/min CO開始還原反應(yīng)，還原反應(yīng)時間設(shè)定為40 min。反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻、除塵后由氣體采樣袋收集，采樣時間為2 min。由于FeO的生成受熱力學(xué)限制及高溫下FeO易引發(fā)載氧體顆粒團(tuán)聚，循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中,將還原反應(yīng)時間調(diào)整為20 min,以減少FeO的生成[7]。氧化期間為防止氧化反應(yīng)強(qiáng)放熱引起顆粒團(tuán)聚，所以調(diào)整反應(yīng)溫度為840 ℃，采用5% O2/N2(2 L/min)氧化30 min，還原氧化期間用N2(2 L/min)吹掃10 min。還原反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器在N2氛圍下冷卻至室溫，并收集載氧體顆粒進(jìn)行表征分析。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用鐵礦石為澳大利亞礦石，礦石經(jīng)破碎機(jī)破碎，然后篩選出粒徑為0.1～0.3 mm的鐵礦石。前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[8]：負(fù)載K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～20%時，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%K2CO3修飾后的鐵礦石活性最高。因此，采用添加劑Na2CO3和K2CO3通過浸漬法對鐵礦石進(jìn)行修飾的質(zhì)量比m(鐵礦石)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)分別設(shè)定為100∶0∶0、94∶5∶1、94∶3∶3、94∶1∶5。將篩選出的鐵礦石分別加入到按質(zhì)量比例配置添加劑的溶液中，并將配置好的混合物用玻璃棒攪拌均勻，在室溫條件下靜置20 h；然后放入烘箱在120 ℃條件下烘干；最后在馬弗爐中于950 ℃下煅燒3 h，使載氧體完全氧化并提高其機(jī)械性能。煅燒后的載氧體篩取粒徑為0.1～0.3 mm。將上述4種載氧體分別定義為純鐵礦石、5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe。采用X射線熒光光譜儀對4種煅燒后的新鮮載氧體進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1。

表1 載氧體的化學(xué)組成分析 %

1.3數(shù)據(jù)處理

定義CO累積轉(zhuǎn)化率為：

(1)

式中：φout,cum、φin,cum分別為在指定還原時間內(nèi)(單次還原實(shí)驗(yàn)時為前40 min，循環(huán)實(shí)驗(yàn)時為每次還原實(shí)驗(yàn)前20 min)出口和進(jìn)口氣體中CO的體積流量，L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1添加劑負(fù)載比例的影響

圖2為900 ℃條件下K-Na負(fù)載量對氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)隨時間變化的影響。

圖2 900 ℃下不同載氧體還原過程中CO體積分?jǐn)?shù)

由圖2可知：當(dāng)采用純鐵礦石時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， CO體積分?jǐn)?shù)迅速升高，說明CO轉(zhuǎn)化率快速降低；在同一時刻5Na1K-Fe和3Na3K-Fe的CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線比較接近，CO體積分?jǐn)?shù)在前0～20 min較低，這一階段主要是Fe2O3被還原為Fe3O4，反應(yīng)速率較快，適合CLC；在20～40 min內(nèi)CO體積分?jǐn)?shù)較高，載氧體活性較低，這一階段主要是Fe3O4被還原為FeO，反應(yīng)常數(shù)和動力學(xué)活性都較低[9]。然而和這3種載氧體相比，采用1Na5K-Fe時CO體積分?jǐn)?shù)在反應(yīng)時間內(nèi)始終較低，在反應(yīng)前20 min內(nèi)CO體積分?jǐn)?shù)低于0.16%，更多的Fe2O3被還原為Fe3O4，在26～40 min內(nèi)Fe3O4被還原為FeO的反應(yīng)速率也明顯加快。在還原反應(yīng)過程中的40 min內(nèi)，在同一時刻，采用K-Na修飾的鐵礦石CO體積分?jǐn)?shù)始終低于純鐵礦石CO體積分?jǐn)?shù)，說明K-Na修飾的鐵礦石活性顯著提高[8,10-12]，K-Na提高了鐵礦石的還原速度[13]。

圖3為在900 ℃時K-Na負(fù)載量對氣體產(chǎn)物CO累積轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3 900 ℃下不同載氧體還原過程中CO累積轉(zhuǎn)化率

由圖3可知：采用純鐵礦石時，在40 min還原時間內(nèi)，CO累積轉(zhuǎn)化率只有72%；而采用5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率分別增加到83%、84%和93%。堿金屬鹽顯著提高了鐵礦石對應(yīng)的CO累積轉(zhuǎn)化率。隨著K負(fù)載量從1%增加到5%，CO累積轉(zhuǎn)化率明顯升高，說明K對鐵礦石反應(yīng)活性提高的效果大于Na，這主要是由于堿金屬K和Na通過促進(jìn)載氧體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)形成和削弱載氧體Fe-O鍵結(jié)合程度提高鐵礦石載氧體活性，而K在這兩方面的促進(jìn)效果都大于Na，因此K對鐵礦石反應(yīng)活性提高的效果大于Na[5,13]。采用5Na1K-Fe和3Na3K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率相差1%，這主要是因?yàn)镵和Na的存在促進(jìn)了Na低熔點(diǎn)化合物的生成[14]，低熔點(diǎn)物質(zhì)附著在載氧體顆粒表面，抑制了載氧體的反應(yīng)活性；而K對鐵礦石反應(yīng)活性提高的效果要大于Na。這兩方面共同作用使得K-Na負(fù)載量變化對鐵礦石性能影響并不明顯。

2.2溫度的影響

圖4為溫度對氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)的影響。

圖4 不同溫度條件下單次還原過程中氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)

由圖4可知：在同一時刻、同一溫度條件下，與純鐵礦石相比，任意一種堿金屬K-Na修飾的鐵礦石的氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)較低，說明其活性比純鐵礦石高，堿金屬K-Na的加入提高了鐵礦石的還原反應(yīng)性能；在同一時刻，采用純鐵礦石時氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而降低，從動力學(xué)角度分析，隨溫度的升高鐵礦石活性提高，在一定溫度范圍內(nèi)，更多的CO被載氧體還原生成CO2，從而產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)減小。由圖4(a)、圖4(b)可以得出：隨著溫度的升高，采用5Na1K-Fe和3Na3K-Fe時氣體產(chǎn)物CO體積分?jǐn)?shù)明顯降低，兩種載氧體的反應(yīng)活性隨著溫度的升高而顯著提高。而由圖4(c)可知：當(dāng)溫度從850 ℃提高到900 ℃時，采用1Na5K-Fe時氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)顯著降低；但是當(dāng)溫度提高到950 ℃時，氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)變化不明顯。

圖5為單次還原過程中氣體產(chǎn)物CO累積轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系。

圖5 不同溫度條件下單次還原過程中氣體產(chǎn)物CO累積轉(zhuǎn)化率

由圖5可知：采用純鐵礦石時氣體產(chǎn)物CO累積轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，950 ℃時達(dá)到最大值77.7%；采用5Na1K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率在850 ℃時低于3Na3K-Fe的CO累積轉(zhuǎn)化率；而在950 ℃時高于3Na3K-Fe的CO累積轉(zhuǎn)化率。這主要是由于K對鐵礦石活性提高效果大于Na，所以在850 ℃時5Na1K-Fe的 CO累積轉(zhuǎn)化率低于3Na3K-Fe，但是K和Na的共同存在促進(jìn)了Na低熔點(diǎn)化合物的生成[14]，在950 ℃，低熔點(diǎn)化合物導(dǎo)致的鐵礦石燒結(jié)更加嚴(yán)重，從而在950 ℃時5Na1K-Fe的 CO累積轉(zhuǎn)化率高于3Na3K-Fe。采用1Na5K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率由850 ℃的88%迅速增加至900 ℃的92.6%，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度顯著提高了載氧體反應(yīng)速率，之后CO累積轉(zhuǎn)化率緩慢上升達(dá)到950 ℃的92.7%，變化不明顯，這是由于溫度升高提高了載氧體的反應(yīng)活性；但同時加劇了載氧體顆粒表面燒結(jié)，從而阻礙載氧體顆粒內(nèi)部與氣體燃料接觸[15]。這兩方面共同作用使得在這一溫度范圍內(nèi)，溫度對載氧體性能影響不明顯。

2.3循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖6為氣體產(chǎn)物CO累積轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系。

圖6 循環(huán)對CO累積轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知：采用純鐵礦石時CO累積轉(zhuǎn)化率在前3次循環(huán)中由84.35%逐漸下降至79.1%，然后趨于穩(wěn)定，與張思文[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這主要是由于氧化階段劇烈的放熱使鐵礦石表面發(fā)生燒結(jié)，鐵礦石與還原氣氛的接觸面積減小，導(dǎo)致鐵礦石活性降低，隨著循環(huán)次數(shù)增加，鐵礦石表面結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，鐵礦石活性趨于穩(wěn)定。在10次循環(huán)中，采用5Na1K-Fe 時CO累積轉(zhuǎn)化率由第1次循環(huán)中94.95%增加到第3次循環(huán)中99.68%，然后趨于穩(wěn)定；采用3Na3K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率由第1次循環(huán)中94.93%增加到第7次循環(huán)中97.78%，然后趨于穩(wěn)定；采用1Na5K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率始終保持在99%以上。此現(xiàn)象表明，堿金屬K、Na在循環(huán)過程中對鐵礦石活性的提高效果保持穩(wěn)定[5,16-17]。與純鐵礦石不同，3種修飾后鐵礦石的活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加先升高后趨于穩(wěn)定，這主要是由于新鮮鐵礦石被K和Na浸漬修飾后，K和Na大多附著在鐵礦石顆粒表面，而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，K、Na向鐵礦石顆粒內(nèi)部遷移，促進(jìn)鐵礦石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)形成，所以活性逐漸提高[5]。同時，由于K和Na的存在促進(jìn)了Na低熔點(diǎn)化合物的生成，而這些化合物附著在鐵礦石顆粒表面，導(dǎo)致向鐵礦石顆粒內(nèi)部遷移的Na減少，從而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，采用5Na1K-Fe時的CO累積轉(zhuǎn)化率逐漸高于3Na3K-Fe，即5Na1K-Fe的反應(yīng)活性逐漸高于3Na3K-Fe。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在堿金屬K和Na負(fù)載總量為6%時，K和Na等比例修飾的鐵礦石活性低于K或Na修飾占主導(dǎo)的載氧體活性。

2.4載氧體的表征分析

圖7為循環(huán)反應(yīng)后載氧體的XRD譜圖。

A—Fe2O3；B—Fe3O4；C—NaAlSiO4；D—K2Fe10O16；E—K2Fe4O7。

圖7 載氧體的XRD譜圖

由圖7可見：新鮮的5Na1K-Fe主要成分為Fe2O3，含有少量NaAlSiO4，NaAlSiO4為5Na1K-Fe在馬弗爐煅燒過程中生成；新鮮的3Na3K-Fe主要成分為Fe2O3，含有少量NaAlSiO4和K2Fe10O16，NaAlSiO4和K2Fe10O16為3Na3K-Fe在馬弗爐煅燒過程中生成；新鮮的1Na5K-Fe主要成分為Fe2O3，并含有少量K2Fe4O7，K2Fe4O7為1Na5K-Fe在馬弗爐煅燒過程中生成。研究表明：KxFeyOz類化合物是煤氣化有效的催化劑，并可以通過削弱Fe-O結(jié)合程度顯著提高鐵礦石反應(yīng)活性[13,18]。這3種載氧體經(jīng)過10次還原后主要成分為Fe3O4和Fe2O3。XRD譜圖衍射強(qiáng)度隨它在樣品中的含量的增加而提高[19]，因此XRD可用作樣品的定量分析。由圖7(a)、圖7(c)和圖7(e)可知：各樣品的還原程度深度大小為5Na1K-Fe>1Na5K-Fe>3Na3K-Fe，這也對應(yīng)了10次還原后CO累積轉(zhuǎn)化率為5Na1K-Fe>1Na5K-Fe>3Na3K-Fe。

圖8為循環(huán)反應(yīng)前后載氧體顆粒表面的SEM圖像。

圖8 載氧體顆粒表面SEM圖像

由圖8(a)、圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)可見：新鮮載氧體顆粒由大小不均勻的晶粒組成，表面有較多小氣孔且比較粗糙，這就增加了氣體與載氧體顆粒接觸面積，有助于反應(yīng)進(jìn)行；同時與圖8(c)和圖8(g)相比，圖8(e)顯示出新鮮3Na3K-Fe顆粒表面晶粒間出現(xiàn)了明顯的熔融黏結(jié)現(xiàn)象，這也進(jìn)一步印證了K和Na的共同存在促進(jìn)了Na低熔點(diǎn)化合物的生成，而導(dǎo)致載氧體表面出現(xiàn)晶粒間熔融黏結(jié)。圖8(b)顯示10次循環(huán)后純鐵礦石主要由較大的晶粒組成，表面孔隙結(jié)構(gòu)減少，有輕微的燒結(jié)，這主要是由于在Fe2O3被還原成Fe3O4的過程中，反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度升高造成。圖8(d)、圖8(f)及圖8(h)顯示10次循環(huán)后載氧體顆粒表面晶粒變大、氣孔減少。圖8(d)顯示10次循環(huán)后5Na1K-Fe顆粒表面出現(xiàn)縫隙，這為氣體進(jìn)入載氧體顆粒內(nèi)部創(chuàng)造了條件。相對于新鮮的純鐵礦石載氧體，3種修飾過的載氧體顆粒表面晶粒較大，表面較光滑，這主要是由于K和Na熔點(diǎn)較低，在高溫下顆粒表面出現(xiàn)熔融狀態(tài)[20]，顆粒表面處在高能量的區(qū)域，為了在熱力學(xué)上降低表面自由能，顆粒表面的小晶粒通過合并變成大晶粒[21]。與圖8(d)和圖8(h)相比，圖8(f)顯示10次還原后3Na3K-Fe表面大的孔隙結(jié)構(gòu)較少，這也解釋了在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，載氧體3Na3K-Fe反應(yīng)活性低于載氧體5Na1K-Fe和1Na5K-Fe。

表2為載氧體循環(huán)反應(yīng)前后的XRF分析結(jié)果，表中w(K)/w(Fe)、w(Na)/w(Fe)用來表征載氧體中K的流失情況。

表2 載氧體循環(huán)反應(yīng)前后的XRF分析結(jié)果

由表2可知：對于3種載氧體，循環(huán)前后的w(K)/w(Fe)、w(Na)/w(Fe)說明無明顯的K、Na流失，載氧體中K、Na保持較好。但是XRD檢測結(jié)果中顯示：新鮮的5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe分別檢測到少量NaAlSiO4、NaAlSiO4和K2Fe10O16、K2Fe4O7，而10次還原后的3種鐵礦石并未檢測到K或Na的化合物晶體。這主要是由于新鮮的載氧體中，K和Na主要分布在鐵礦石顆粒表面，分布相對集中，而在氧化還原過程中，K和Na不斷向鐵礦石顆粒內(nèi)部遷移，分布更加均勻，并且XRD的測量精度有限[22]，所以未檢測到K或Na的化合物晶體。

3 結(jié)語

(1) 在900 ℃時，堿金屬K和Na提高了鐵礦石的反應(yīng)活性，CO轉(zhuǎn)化率顯著提高。K和Na共修飾促進(jìn)了Na低熔點(diǎn)化合物的生成，抑制了載氧體的反應(yīng)活性；而K對鐵礦石反應(yīng)活性提高的效果要大于Na。這兩方面共同作用使得在900 ℃時5Na1K-Fe和3Na3K-Fe的CO累積轉(zhuǎn)化率僅相差0.63%。

(2) 溫度對載氧體反應(yīng)活性影響較為顯著。隨著溫度由850 ℃升高到950 ℃，采用5Na1K-Fe、3Na3K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率快速升高，在850 ℃時5Na1K-Fe活性低于3Na3K-Fe活性，而在950 ℃時5Na1K-Fe活性高于3Na3K-Fe活性；采用1Na5K-Fe時CO累積轉(zhuǎn)化率開始隨著溫度升高逐漸提高，后期基本不變。

(3) 循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明：K和Na流失現(xiàn)象不明顯，堿金屬在循環(huán)過程中對鐵礦石活性的提高效果保持穩(wěn)定；K和Na負(fù)載總量為6%時，K和Na等比例修飾的鐵礦石活性低于K或Na修飾占主導(dǎo)的載氧體活性。

[1] DUESO C, ORTIZ M, ABAD A, et al. Reduction and oxidation kinetics of nickel-based oxygen-carriers for chemical-looping combustion and chemical-looping reforming[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 188: 142-154.

[2] CABELLO A, DUESO C, GARCA-LABIANO F, et al. Performance of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier with CH4 and H2S in a 500 Wth CLC unit[J]. Fuel, 2014, 121: 117-125.

[3] MATTISSON T, LYNGFELT A, CHO P. The use of iron oxide as an oxygen carrier in chemical-looping combustion of methane with inherent separation of CO2[J]. Fuel, 2001, 80(13): 1953-1962.

[4] LEION H, JERNDAL E, STEENARI B M, et al. Solid fuels in chemical-looping combustion using oxide scale and unprocessed iron ore as oxygen carriers[J]. Fuel, 2009, 88(10): 1945-1954.

[5] BAO J H, LI Z S, CAI N S. Promoting the reduction reactivity of ilmenite by introducing foreign ions in chemical looping combustion[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(18): 6119-6128.

[6] LIU L, ZACHARIAH M R. Enhanced performance of alkali metal doped Fe2O3and Fe2O3/Al2O3composites as oxygen carrier material in chemical looping combustion[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(8): 4977-4983.

[7] BAO J, LIU W, CLEETON J P E, et al. Interaction between Fe-based oxygen carriers and n-heptane during chemical looping combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34(2): 2839-2846.

[8] SHEN L H, WU J H, XIAO J, et al. Chemical-looping combustion of biomass in a 10 kW·th reactor with iron oxide as an oxygen carrier[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5): 2498-2505.

[9] YU Z L, LI C Y, JING X L, et al. Catalytic chemical looping combustion of carbon with an iron-based oxygen carrier modified by K2CO3: catalytic mechanism and multicycle tests[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 135: 119-124.

[10] YU Z L, LI C Y, FANG Y T, et al. Reduction rate enhancements for coal direct chemical looping combustion with an iron oxide oxygen carrier[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(4): 2505-2511.

[11] YU Z L, LI C Y, JING X L, et al. Effects of CO2atmosphere and K2CO3addition on the reduction reactivity, oxygen transport capacity, and sintering of CuO and Fe2O3oxygen carriers in coal direct chemical looping combustion[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(5): 2703-2711.

[12] Gu H M, Shen L H, Xiao J, et al. Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal[J]. Combustion and Flame, 2012, 159(7): 2480-2490.

[13] 張臨峰, 郭培民, 趙沛. 堿金屬鹽對氣基還原鐵礦石的催化規(guī)律研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2008, 29(1): 1-5.

[14] 王藝慈, 羅果萍, 柏京波, 等. F、K、Na對燒結(jié)固相反應(yīng)影響的研究[J]. 鋼鐵, 2008, 43(7): 12-15.

[15] 楊景標(biāo), 蔡寧生, 李振山. 幾種金屬催化褐煤焦水蒸氣氣化的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報, 2007, 27(26): 7-12.

[16] 張思文, 沈來宏, 肖軍, 等. 堿土金屬Ca對鐵礦石載氧體煤化學(xué)鏈燃燒的影響[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報, 2013, 33(2): 39-45, 9.

[17] 吳黎鋒, 沈來宏, 劉衛(wèi)東, 等. KNO3修飾鐵礦石化學(xué)鏈制氫試驗(yàn)研究[J]. 東南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2015, 45(6): 1114-1118.

[18] LEE S B, WEISS M, ERTL G. Adsorption of potassium on iron[J]. Surface Science, 1981, 108(2): 357-367.

[19] 王幸宜. 催化劑表征[M]. 上海: 華東理工大學(xué)出版社, 2008: 102-105.

[20] SIM C Y, BROWN T, CHEN Q, et al. Particle characterisation in chemical looping combustion[J]. Chemical Engineering Science, 2012, 69(1): 211-224.

[21] GALVITA V, HEMPEL T, LORENZ H, et al. Deactivation of modified iron oxide materials in the cyclic water gas shift process for CO-free hydrogen production[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(2): 303-310.

[22] RADOVIC L R, WALKER JR P L, JENKINS R G. Importance of catalyst dispersion in the gasification of lignite chars[J]. Journal of Catalysis, 1983, 82(2): 382-394.

ExperimentalStudyonReactivityofanIronOreOxygenCarrierDecoratedbyK-Na

Ou Zhaowei, Xiao Jun

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

Experiments on chemical looping combustion were conducted in a batch fluidized bed reactor with iron ore oxygen carrier decorated by K-Na based on wet impregnation method, so as to study the effects of K-Na ratio, reaction temperature and the number of cycles on the performance of the oxygen carrier. Results indicate that the CO cumulative conversion rate in the case of using iron ore oxygen carrier decorated by K-Na is obviously higher than that using natural iron ore; reaction temperature has a significant influence on the reactivity of the oxygen carrier; both K and Na have a steady effect on the reactivity of the decorated iron ore in cyclic process, and the reactivity of both 5Na1K-Fe and 1Na5K-Fe is obviously higher than that of 3Na3K-Fe.

alkali metal; oxygen carrier; wet impregnation method; iron ore

2017-03-08；

2017-03-22

歐兆偉(1990—)，男，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闈崈裘喝紵?。E-mail: 892580302@qq.com

TK16

A

1671-086X(2017)06-0390-07