“超材料”結構吸波復合材料技術研究

禮嵩明，蔣詩才,望詠林，顧澗瀟，邢麗英

(1中航工業(yè)復合材料技術中心，北京100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

“超材料”結構吸波復合材料技術研究

禮嵩明1,2，蔣詩才1,2,望詠林3，顧澗瀟1,2，邢麗英1，2

(1中航工業(yè)復合材料技術中心，北京100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

研究了“超材料”結構吸波復合材料的制備技術及其力學性能與電性能。通過突破不同尺寸金屬周期結構單元制備、金屬周期結構單元轉移、含金屬周期結構單元吸波復合材料工藝參數(shù)優(yōu)化等關鍵技術，制備出電性能和力學性能批次間穩(wěn)定性良好的含多層金屬周期結構單元的“超材料”結構吸波復合材料，“超材料”結構吸波復合材料在2～18GHz頻率范圍具有寬頻高吸收的特性。

超材料；結構吸波復合材料；力學性能；吸波性能

高隱身性能是新一代武器裝備的標志性特征，已成為世界各國新研裝備的最重要指標，在各種探測技術中，雷達探測技術是最主要最普遍的探測手段。隨著雷達探測技術的快速發(fā)展，現(xiàn)代雷達系統(tǒng)可對探測目標實現(xiàn)寬頻覆蓋，極大地削弱了在役武器裝備的生存、突防能力，武器裝備對寬頻吸波材料的需求越來越迫切。

對于傳統(tǒng)吸波材料，拓寬吸收頻帶的方法通常為提高吸收劑含量或增加材料厚度，但相應也會帶來質量增加、力學性能降低等缺點，難以滿足實際需求。針對傳統(tǒng)拓展吸波頻帶方法的弊端，研究人員開展了多種利用新型吸波原理制備寬頻吸波材料的研究[1-4]，其中通過在介質材料內引入金屬周期結構，構成具有“超材料”特征的吸波復合材料是這方面研究的一個熱點?！俺牧稀笔且环N新穎的材料設計思想，其性質主要取決于其人工結構設計，可以方便地通過改變材料關鍵物理尺度上的參數(shù)來實現(xiàn)某些特殊的電磁性質，從而拓寬材料的吸收頻帶[5-15]。

本工作介紹了一種通過在多層吸波介質層間引入多層金屬周期結構單元的“超材料”結構吸波復合材料。對金屬周期結構單元的制備技術、吸波復合材料的成型工藝控制以及“超材料”結構吸波復合材料的力學性能和吸波性能等進行了研究，多層金屬周期結構單元的引入，復合材料的力學性能保持不變，但寬頻吸波性能得到明顯提高。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料的選擇

在本實驗中，樹脂基體原材料采用由中航復合材料有限責任公司生產(chǎn)的5429雙馬樹脂；增強纖維采用中藍晨光化工研究設計院有限公司生產(chǎn)的芳綸Ⅲ纖維；吸收劑采用北京航空材料研究院生產(chǎn)的羰基鐵粉和導電炭黑復合吸收劑；有機載體薄膜由PEEK-C自制而成。

1.2 測試方法

制備的吸波材料按ASTMD3039-2000測試拉伸強度和拉伸模量；按ASTMD6641-2001測試壓縮強度和壓縮模量；按ASTMD790-2003測試彎曲強度和彎曲模量；按ASTMD2344-2000測試層間剪切強度；按GJB 2038-94測試電磁波反射率。

2 結果與分析

2.1 “超材料”結構吸波復合材料

“超材料”結構吸波復合材料是由金屬周期結構單元層和吸波介質層相互迭加構成，其結構如圖1所示。金屬周期結構單元層由方片形金屬周期結構單元組成，在吸波復合材料中金屬周期結構單元的尺寸從上至下依次線性增大。金屬周期結構單元的最大尺寸為15mm×15mm，最小尺寸為0.5mm×0.5mm，金屬周期結構單元的密度約為3000個/m2。為保證多層金屬周期結構單元在層內和層間位置的準確性，采用厚度為10～15μm的PEEK-C薄膜鍍銅后刻蝕的方法制備整體金屬周期結構單元層。吸波介質層采用芳綸纖維增強5429雙馬吸波樹脂預浸料制備，預浸料的固化壓厚為0.3mm，吸收劑含量為50%～70%(質量分數(shù))。然后將金屬周期結構單元層與纖維增強的吸波介質層復合交替鋪層，吸波介質層為16層，金屬周期結構單元層為15層，最后在一定的預處理后，通過(190±5)℃，0.5MPa壓力下固化4h，獲得含多層金屬周期結構單元的“超材料”結構吸波復合材料。

圖1 “超材料”結構吸波復合材料示意圖Fig.1 Diagram of “metamaterial” structural absorbing composites

2.2 PEEK-C/Cu周期結構層制備技術

為了保證吸波復合材料的力學性能，選擇在吸波復合材料制備過程可溶于雙馬樹脂基體的PEEK-C作為有機載體膜。金屬周期結構單元層的加工過程主要涉及鍍金屬膜和金屬周期結構單元蝕刻。由于在這兩個工序中需要經(jīng)歷化學溶劑腐蝕和溶劑清洗過程，必須要對PEEK-C有機載體膜的耐溶劑性能進行考核。根據(jù)加工過程中可能遇到的各種溶劑有針對性的設計了多項耐溶劑實驗，相關實驗結果見表1。結果表明，PEEK-C有機載體膜在丙酮和NaOH溶液中有輕微腐蝕，在乙醇、鹽酸、CuCl2溶液中未出現(xiàn)破損，基本可以滿足耐加工過程溶劑侵蝕的要求。但當PEEK-C有機載體膜在加工前自身存在破損和孔洞缺陷時，侵蝕現(xiàn)象較為嚴重。因此，要提高金屬周期結構單元的加工質量，保證圖形完整性，需要盡可能減少有機載體膜自身的破損和表面孔洞。

表1 有機載體膜耐溶劑實驗結果Table 1 Solvent resistance test of organic carrier film

采用卷繞式磁控濺射的方法進行PEEK-C有機載體膜表面鍍覆銅膜，所鍍覆的金屬銅薄膜的厚度為(150±5)nm。由于在鍍金屬膜工序之后還要經(jīng)歷金屬單元蝕刻、轉移、復合材料成型等多步工序，需要有機載體膜與金屬膜之間具有較強的附著力。為了提高有機載體膜與金屬膜附著力，開展了有機載體膜表面紅外熱處理和等離子體處理對金屬膜附著力的影響研究，表2和表3分別為紅外熱處理溫度和等離子體處理功率對金屬膜附著力影響的實驗結果。

從表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，在相同鍍膜功率下，適當?shù)募t外加熱溫度和等離子體處理功率均可以有效提高金屬膜的附著力。當鍍膜功率為9kW，紅外熱處理溫度為150℃時，可以有效去除基材吸附的水汽雜質，防止鍍膜過程中雜質氣體與金屬原子反應；當?shù)入x子體處理功率為1.2kW時，可以活化高分子表面惰性基團，引入活性基團，并有效去除表面雜質小分子，促進有機載體膜與金屬有效結合。但進一步提高紅外熱處理溫度和增加等離子體處理功率，將會造成PEEK-C有機載體膜表面過熱變形和高分子鏈段熱分解，會引起金屬膜在PEEK-C有機載體膜上部分剝落。

表2 紅外熱處理溫度對附著力的影響Table 2 Effect of infrared heat treatment temperature on adhesion

表3 等離子體處理功率對附著力的影響Table 3 Effect of plasma treatment power on adhesion

在完成鍍金屬銅膜的基礎上，經(jīng)過濕法蝕刻方法，制備了邊長為0.5～15mm的不同尺寸正方形金屬周期結構單元的周期結構層(圖2)。

圖2 邊長為6mm的金屬周期結構單元Fig.2 Metal periodic structure unit with the side-length of 6mm

2.3 “超材料”結構吸波復合材料吸收劑遷移的控制

在“超材料”結構吸波復合材料的制備中，不僅要保證金屬周期結構單元的尺寸和位置精度，還要保持各層吸波介質的電磁特性。由于在吸波復合材料制備過程中樹脂流動會引起吸波介質層間吸收劑的遷移和金屬周期結構單元的偏移，進而影響吸波介質層的電性能，因此需要控制樹脂的流動性，以減小由樹脂流動帶來的電性能偏差。

表4為當預處理溫度為125℃時由于樹脂流動帶來的吸收劑遷移情況。從表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著預處理時間的延長，吸收劑在表面的遷移量逐漸減少，當預處理時間為2.5h時，吸收劑向表面的遷移已基本消失，再繼續(xù)延長預處理時間，吸收劑的遷移狀況與2.5h接近。

表4 預處理時間對吸收劑遷移的影響Table 4 Effect of pretreatment time on absorbent migration

圖3為經(jīng)過125℃預處理2.5h后進一步固化獲得的“超材料”結構吸波復合材料。從圖中可以看到，復合材料表面無吸收劑遷移，金屬周期結構單元清晰可見。

圖3 “超材料”結構吸波復合材料Fig.3 “Metamaterial” structural absorbing composite

2.4 “超材料”結構吸波復合材料力學和吸波性能

表5為“超材料”結構吸波復合材料的力學性能測試結果，從表中可以看出，對于含多層金屬周期結構單元的“超材料”結構吸波復合材料和不含金屬周期結構單元吸波復合材料的拉伸、壓縮、彎曲和層間剪切性能基本相同，且“超材料”結構吸波復合材料力學性能批次間穩(wěn)定性良好，其原因是由于金屬周期結構單元的有機載體層在吸波復合材料固化過程中溶于雙馬樹脂基體，具有增韌和改善復合材料層間性能的效果[16,17]，而金屬周期結構單元采用磁控濺射制備，厚度僅150nm，并有一定的表面粗糙度和微孔結構，對吸波復合材料的層間性能影響較小，二者共同作用的結果使多層金屬周期結構單元的引入對吸波復合材料的力學性能基本沒有影響。

表5 不同吸波復合材料室溫力學性能測試結果Table 5 Mechanical properties test results of different absorbing composites at room temperature

圖4為含多層金屬周期結構單元吸波復合材料電性能測試結果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)由于多層金屬周期結構單元的引入，“超材料”結構吸波復合材料相比不含金屬周期結構單元吸波復合材料，-5dB以下的低頻吸波頻帶從3GHz拓展到接近1GHz，5～18GHz頻帶的平均吸波效果由7dB以下提高到優(yōu)于12dB以上。5mm厚度含多層金屬周期結構單元的吸波復合材料吸波性能達到：1.6～2GHz，反射率≤-3dB；2～4GHz，反射率≤-5dB；4～8GHz，反射率≤-7dB；8～15GHz，反射率≤-11dB，15～18GHz，反射率≤-16dB，具有寬頻高吸收的特性。

圖4 不同吸波復合材料的吸波性能(厚度5mm)Fig.4 Wave-absorbing property of different absorbing composites(thickness 5mm)

3 結論

(1)PEEK-C有機載體膜可滿足金屬周期結構單元加工過程耐溶劑的需求，通過對PEEK-C有機載體膜進行紅外加熱和等離子體處理均可以有效提高金屬鍍膜和有機載體膜的附著力。

(2)通過125℃，2.5h預處理，可有效防止吸波復合材料成型過程中吸收劑的遷移，保證吸波介質層的電性能，實現(xiàn)“超材料”結構吸波復合材料的高質量制備。

(3)多層金屬周期結構單元的引入對吸波復合材料的力學性能基本沒有影響。5mm厚度“超材料”結構吸波復合材料的吸波性能達到：在1.6～2GHz，反射率≤-3dB；2～4GHz，反射率≤-5dB；4～8GHz，反射率≤-7dB；8～15GHz，反射率≤-11dB，15～18GHz，反射率≤-16dB。和未引入金屬周期結構單元的吸波復合材料相比，-5dB以下的低頻吸波頻帶從3GHz拓展到接近1GHz，2～18GHz頻帶的平均吸收效率從7dB以下提高到12dB以上。

[1] 隨賽，馬華，王冬駿，等. 一種超寬帶、輕質、寬入射角超材料吸波體的拓撲優(yōu)化設計[J]. 功能材料，2015，46(23)：23056-23059.

SUI S,MA H,WANG D J,et al. The design and optimization of an ultra-broad band,light-weight,and wide incident angle metamaterial absorber based on topology optimization[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(23)：23056-23059.

[2] 沈楊，裴志斌，屈紹波，等. 加載髙介電薄層的寬帶頻率選擇表面吸波材料設計與制備研究[J]. 功能材料，2015，46(19)：19075-19078.

SHEN Y,PEI Z B,QU S B,et al. Design and fabrication of a wideband frequency selective surface absorber loaded with a high dielectric thin layer[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(19)：19075-19078.

[3] 張朝發(fā)，李煥喜，呂明云. 吸波材料與FSS復合的隱身技術研究進展[J]. 材料導報，2007，21(1)：118-121.

ZHANG C F,LI H X,LV M Y. Development of stealth technique compounded radar absorbing material and FSS[J]. Materials Review,2007,21(1)：118-121.

[4] 邢麗英，蔣詩才，李斌太. 含電路模擬結構吸波復合材料[J]. 復合材料學報，2004,21(6)：27-33.

XING L Y,JIANG S C,LI B T. Microwave absorbing composite with circuit analogue[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2004,21(6)：27-33.

[5] 劉海韜，程海峰，成紹軍. 電阻型容性頻率選擇表面吸收體吸波性能研究[J]. 航空材料學報，2007，27(6)：69-74.

LIU H T,CHENG H F,CHENG S J. Absorbing properties of resistive capacitive FSS absorbers[J]. Journal of Aeronautical Materials,2007,27(6)：69-74.

[6] 孫良奎，程海峰，周永江，等. 一種基于超材料的吸波材料的設計與制備[J]. 物理學報，2011，60(10)：108901-1-5.

SUN L K,CHENG H F,ZHOU Y J,et al.Design and preparation of a radar-absorbing material based on metamaterial[J]. Acta Physica Sinica,2011,60(10)：108901-1-5.

[7] 劉海韜，程海峰，楚增勇，等. 頻率選擇表面(FSS)在雷達吸波材料中的應用及最新進展[J]. 材料導報，2005，19(9)：30-32.

LIU H T,CHENG H F,CHU Z Y,et al. The application and latest development of FSS in radar absorbing materials[J]. Materials Review,2005,19(9)：30-32.

[8] 周卓輝，黃大慶，劉曉來，等. 超材料在寬頻微波衰減吸收材料中的應用研究進展[J]. 材料工程，2014(5)：91-96.

ZHOU Z H,HUANG D Q,LIU X L,et al. Application developments of metamaterials in wideband microwave absorbing materials[J]. Journal of Materials Engineering,2014(5)：91-96.

[9] 黃大慶，康飛宇，周卓輝，等. 超材料結構單元輪廓法對吸波材料衰減吸收頻帶的拓寬與優(yōu)化[J]. 材料工程，2014 (11)：1-6.

HUANG D Q,KANG F Y,ZHOU Z H,et al. Broadening and optimizing microwave absorbing bandwidth by metamaterial unit contour method[J]. Journal of Materials Engineering,2014 (11)：1-6.

[10] 張勇，張斌珍，段俊萍，等. 超材料在完美吸波器中的應用[J]. 材料工程，2016，44(11)：120-128.

ZHANG Y,ZHANG B Z,DUAN J P,et al. Application of metamaterial in perfect absorber[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(11)：120-128.

[11] 惠憶聰，王春齊，黃小忠. 基于電阻型頻率選擇表面的寬帶雷達超材料吸波體設計[J]. 物理學報，2015，64(21)：218102-1-6.

HUI Y C,WANG C Q,HUANG X Z. Design and fabrication of broadband radar metamaterial absorber based on the resistor FSS[J]. Acta Phys Sin,2015,64(21)：218102-1-6.

[12] 郭飛，杜紅亮，屈紹波，等. 基于磁/電介質混合型基體的寬帶超材料吸波體的設計與制備[J]. 物理學報，2015，64(7)：077801-1-6.

GUO F,DU H L,QU S B,et al. Design and fabrication of a broadband metamaterial absorber based on a dielectric and magnetic hybrid substrate[J]. Acta Phys Sin,2015,64(7)：077801-1-6.

[13] 董圓圓，黃輝，張楚順，等. 疊層結構電磁超材料吸波體的特性研究[J]. 功能材料，2015，46(5)：05058-05061.

DONG Y Y,HUANG H,ZHANG C S,et al. Research on properties of metamaterial absorbers in multi-layer configuration[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(5)：05058-05061.

[14] 高海濤，王建江，李澤，等. “三明治”型超材料吸波體及其設計優(yōu)化的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導報，2017，31(2)：15-20.

GAO H T,WANG J J,LI Z,et al. Research status and tendency of sandwich-structured metamaterial absorbers and its design optimization[J]. Materials Review,2017,31(2)：15-20.

[15] 于相龍, 周濟. 智能超材料研究與進展[J]. 材料工程, 2016, 44(7): 119-128.

YU X L, ZHOU J. Research advance in smart metamaterials[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(7): 119-128.

[16] XU X G,ZHOU Z G,HEI Y W,et al.Improving compression-after-impact performance of carbon-fiber composites by CNTs/thermoplastic hybrid film interlayer[J].Composites Science and Technology,2014,95：77-80.

[17] HU X L,LIU G,YU R L,et al. Monitoring phase separation and morphology of thermoplastic PEK-C/bismaleimide and its carbon fiber composites[J]. J Mater Eng, 2010(Suppl 1)：273-276.

國家973課題資助項目(2011CB013403)

2016-01-31；

2017-07-03

邢麗英(1965-)，女，研究員，博士，主要從事樹脂基復合材料領域研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱3分箱(100095)，E-mail:vcd4321@sina.com

(本文責編：解 宏)

Study on “Metamaterial” Structural AbsorbingComposite Technology

LI Song-ming1,2,JIANG Shi-cai1,2,WANG Yong-lin3, GU Jian-xiao1,2,XING Li-ying1,2

(1 AVIC Composite Technology Center,Beijing 100095,China;2 Science and Technology on Advanced Composites Laboratory,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China；3 AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The process technology and the mechanical and electrical properties of the “metamaterial”structural absorbing composites were studied, in which metal periodic structure units were produced on the organic carrier film and then combined with medium. Through the breakthrough of key technologies involving producing different size metal periodic structure, the transfer of metal periodic structure, and optimizing process parameters, the “metamaterial” structural absorbing composite with good wave-absorbing and mechanical stabilities that contained multi-layer metal periodic structure was prepared. The “metamaterial” structural absorbing composite has a high broadband absorbing property in the frequency range of 2-18GHz.

metamaterial；structural absorbing composite；mechanical property；microwave absorbing property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000152

TB332

A

1001-4381(2017)11-0010-05