高柔性隔熱軟木復(fù)合材料的制備與性能

郭安儒，李 杰，肖德海，劉 暢

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076;2 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 中科院合成橡膠重點實驗室，長春 130022)

高柔性隔熱軟木復(fù)合材料的制備與性能

郭安儒1，李 杰1，肖德海2，劉 暢2

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076;2 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 中科院合成橡膠重點實驗室，長春 130022)

以單組分濕固化的聚氨酯(U030)作為膠黏劑制備的軟木復(fù)合材料(RC16)，密度為0.40g/cm3，具有優(yōu)異的柔韌性和力學(xué)性能。考察了膠黏劑的含量、軟木粒子的含水率、固化條件等因素對RC16軟木隔熱性能、柔韌性及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：合成的膠黏劑U030與軟木粒子之間具有良好的相容性和粘接性，可完全包裹軟木粒子且分散均勻；材料的力學(xué)性能隨著軟木粒子含水率的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在7.0%時達(dá)到最大值；隨著U030含量的增加，RC16軟木的各項性能均呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，但其熱導(dǎo)率也相應(yīng)提高，當(dāng)U030含量為30%時材料的綜合性能最佳；確定RC16軟木的最佳固化工藝條件為：固化溫度110℃，固化時間1.5h；RC16軟木具有良好的耐熱性，可在20s內(nèi)承受800℃高溫?zé)g。

軟木復(fù)合材料；聚氨酯膠黏劑；柔性；隔熱；力學(xué)性能

軟木復(fù)合材料是指以軟木單元為主體或增強(qiáng)體，并與其他材料單位(木質(zhì)、高聚物、非金屬)復(fù)合而成的多相固體材料。軟木是由呈14面體的死細(xì)胞組成，彼此間按六角棱柱輻射狀排列，細(xì)胞腔內(nèi)往往含有樹脂和單寧化合物。這種細(xì)胞形態(tài)直接影響軟木基材料的力學(xué)性能[1]。

近年來，軟木復(fù)合材料因其優(yōu)異的特性，如低密度、高損傷容限、良好的隔熱隔音性、優(yōu)異的抗沖擊性和壓縮性，以及突出的阻尼特性，被廣泛應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域[2-5]。軟木材料可以應(yīng)用在熱流較低和溫度不高環(huán)境條件下的零件或部位的防隔熱，可用于火箭或?qū)椀拇蟛糠謪^(qū)域，包括頭錐鼻錐、錐臺，前裙部，尾裙部，外部燃料箱連接環(huán)罩，集成電子配件板，系統(tǒng)管蓋，靶場安全系統(tǒng)交叉蓋等。這些組件在發(fā)射時會暴露在氣流環(huán)境中，而隔熱材料為組件提供了熱保護(hù)。美國的“北極星”、“民兵”導(dǎo)彈用其作為隔熱錐，“阿波羅”登月飛船也采用軟木作為隔熱罩[6]。

軟木復(fù)合材料在航天產(chǎn)品中應(yīng)用的基礎(chǔ)研究報道并不多。美國桑迪亞研究所將軟木粉碎成顆粒狀，然后在模具中用樹脂膠黏劑將軟木顆粒制成均勻的復(fù)合材料，進(jìn)而加熱固化，最后在1000℃下進(jìn)行炭化或在3000℃下進(jìn)行石墨化，所制成的高溫絕熱材料在真空或惰性氣體中溫度超過2700℃時能有效地隔絕熱輻射，可作為火箭用材料[7]。Castro等[8,9]的研究表明以環(huán)氧樹脂作為膠黏劑的軟木聚結(jié)材料具有良好的絕熱性能，以碳-環(huán)氧樹脂為面板，軟木環(huán)氧樹脂聚結(jié)材料為芯層的夾芯輕質(zhì)復(fù)合材料可應(yīng)用在航天領(lǐng)域；Hachemane 等[10]制備了黃麻/環(huán)氧-軟木多層復(fù)合材料，并研究了軟木密度對材料沖擊和壓痕行為的影響； Petit等[11]研究了將軟木顆粒通過注入酚醛-丁腈樹脂后聚合，然后膠壓，在民用或軍用發(fā)射整流裝置上可用作隔熱層。目前，關(guān)于軟木復(fù)合材料的研究主要圍繞環(huán)氧樹脂基和酚醛樹脂基軟木開展，兩種軟木的力學(xué)強(qiáng)度和耐溫性良好，但是柔性差是其性能上的主要缺陷。

國內(nèi)針對航天用軟木隔熱材料研究較少，目前可與進(jìn)口同類軟木隔熱材料性質(zhì)最為接近的是301軟木材料，但是在密度、柔韌性、拉伸性能和抗沖擊性能等方面仍有待改進(jìn)，特別是材料的柔韌性已經(jīng)成為限制軟木材料在我國航天領(lǐng)域應(yīng)用的最大阻礙。301軟木的柔性較差，彎折幅度較小，材料在粘貼的過程中容易出現(xiàn)破損開裂等現(xiàn)象，一方面增加了施工難度，另一方面也增加了材料成本，因此開發(fā)新型的高柔性軟木材料是國內(nèi)外輕質(zhì)熱防護(hù)領(lǐng)域的重要研究趨勢之一。

木材用單組分濕固化聚氨酯膠黏劑是近年來研究的一種新型膠黏劑，該類膠黏劑是以—NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，含有活潑的—NCO和—NHCOO—，易與含活潑氫的化合物和空氣中的濕氣作用生成脲鍵結(jié)構(gòu)[12]，由其支撐的膠膜堅韌、剝離強(qiáng)度高，撓曲性好，具有良好的耐水、耐磨和耐低溫性，且不含有機(jī)溶劑，無甲醛釋放，不污染環(huán)境，對粘接基材含水率的要求不高，對被粘材料適應(yīng)性強(qiáng)，解決了雙組分聚氨酯膠黏劑在混合和計量過程中耗費工時、成本高、易出錯的缺點。室溫固化的單組分膠黏劑不需要使用其他交聯(lián)劑，施工方便，廣泛應(yīng)用于木材的膠合劑二次加工[13-17]。

近年來，航天材料及工藝研究所與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所聯(lián)合開展了軟木復(fù)合材料相關(guān)的研究，并在軟木復(fù)合材料的膠黏劑制備、成型工藝等方面取得進(jìn)展。本工作以單組分濕固化聚氨酯U030為軟木粘接劑，制備一種新型的低密度、高柔性、高力學(xué)強(qiáng)度的軟木復(fù)合材料RC16，系統(tǒng)地研究了膠黏劑含量、軟木粒子的含水率、固化條件等對材料隔熱性能、柔韌性、力學(xué)性能以及抗燒蝕性能的影響，旨在進(jìn)一步完善軟木復(fù)合材料這一類輕質(zhì)高效熱防護(hù)材料在制備與應(yīng)用方面的理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

軟木粒子，250～380μm，寶雞秦巴山軟木有限公司；聚丙二醇(PPG)，相對分子量為1000，工業(yè)級，天津石化；二苯基甲烷二異氰酸酯(PAPI)，相對分子量2710，德國進(jìn)口；2,2’-二嗎啉二乙基醚，1,4-丁二醇，甲基膦酸二甲酯，上海麥克林生化科技有限公司，均為分析純。301軟木，現(xiàn)有市售軟木平板，昆明工具廠。

1.2 聚氨酯膠黏劑U030的合成

首先，將聚丙二醇在100～120℃條件下真空脫水2h，冷卻至40℃以下，干燥容器內(nèi)保存?zhèn)溆?。在三口瓶中加入脫水后的PPG和PAPI，氮氣保護(hù)下逐步升溫至45℃，加入0.1%的2,2’-二嗎啉二乙基醚，繼續(xù)升溫至75℃反應(yīng)2h。降溫至50℃，依次加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的1,4-丁二醇，5%的甲基膦酸二甲酯，攪拌30min。繼續(xù)降溫至40℃出料，密封貯存，即得適用于軟木粘接的單組分濕固化聚氨酯膠黏劑U030。

1.3 軟木復(fù)合材料的制備

分別稱取適量的軟木粒子和聚氨酯膠黏劑U030于混料機(jī)中，攪拌均勻后倒入模具中鋪平，將模具置于平板硫化機(jī)，施加壓力為5～10MPa，固化溫度為90～130℃，固化時間為0.5～2.5h，冷卻至室溫脫模即得到RC16軟木平板件，樣品尺寸為300mm×300mm×3.0mm和300mm×300mm×1.5mm。以膠黏劑U030的含量為變量，制備5個配方的RC16軟木，U030含量分別為軟木粒子質(zhì)量的10%，20%，30%，40%和50%，所有軟木材料的密度均為0.40g/cm3。

1.4 性能測試

軟木復(fù)合材料的密度的測試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1463-2005進(jìn)行，實驗樣條尺寸為100mm×10mm×3.0mm。

采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀測試膠黏劑U030的紅外光譜，掃描范圍4000～400cm-1，KBr研磨壓片制樣。

采用INSTRON-1121型材料試驗機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)Q/CIAC 230-2015對RC16軟木的拉伸性能進(jìn)行測試，試樣尺寸為100mm×10mm×3.0mm，初始拉伸距離L0為20mm，拉伸速率為10mm/min，平行子樣數(shù)量為5個。

采用JJ-20型計算機(jī)控制記憶沖擊試驗機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)Q/CIAC 232-2015測試RC16軟木的沖擊性能，試樣尺寸為80mm×10mm×3.0mm，平行子樣數(shù)量為5個。

采用2022快速熱導(dǎo)儀按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10295-2008測試RC16軟木的熱導(dǎo)率，試樣尺寸為100mm×100mm×1.5mm，測試溫度為150～200℃。

采用88-55008高倍顯微鏡對軟木粒子，301軟木及RC16軟木的表面形貌進(jìn)行表征。

軟木復(fù)合材料柔度的測試按照標(biāo)準(zhǔn)Q/Dy 100-2005進(jìn)行：將尺寸為200mm×10mm×3.0mm的軟木樣條圍繞不同直徑圓柱彎曲180°，樣條不出現(xiàn)裂紋即為合格。柔度的計算公式為：S=φ圓柱/δ軟木，其中S為軟木柔度，單位為倍；φ圓柱為圍繞圓柱的直徑，根據(jù)不同柔度范圍為5～30mm；δ軟木為軟木樣條的厚度，測試樣條厚度為3.0mm。平行子樣數(shù)量為5個。測試的柔度倍數(shù)越小，說明材料的柔性越好。

殘?zhí)柯实臏y試方法：采用加熱臺測試軟木的殘?zhí)柯剩訜崤_尺寸為20cm×20cm，測試氛圍為空氣，加熱溫度為200,250℃和300℃；加熱時間為2，4，6，8，10min。實驗樣條配方：含水率7%，膠含量30%，固化工藝為110℃固化1.5h。實驗樣條尺寸為100mm×10mm×3.0mm。殘?zhí)柯视嬎惴椒ǎ簹執(zhí)柯?樣條加熱后質(zhì)量/樣條加熱前質(zhì)量×100%。燒蝕實驗方法：采用800℃丁烷噴燈考察軟木的抗燒蝕性能，火焰中心與樣品的距離為5mm，燒蝕時間：10～30s；實驗樣條配方同殘?zhí)柯蕼y試試樣；實驗樣條尺寸：100mm×100mm×3.0mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚氨酯膠黏劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 聚氨酯膠黏劑U030的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of polyurethane adhesive U030

2.2 軟木復(fù)合材料的表面形態(tài)

RC16軟木是以膠黏劑U030作為軟木粒子的粘接劑，采用高溫固化的方式制備而成，材料的外觀及柔韌性對比如圖2所示，該方法制備的RC16軟木具有優(yōu)異的柔韌性，可進(jìn)行大幅度的折疊、扭轉(zhuǎn)、彎曲等，如圖2(a)～(d)。將RC16軟木與301軟木同時進(jìn)行彎折實驗，如圖2(e)中彎折角度為50°時301軟木彎折處出現(xiàn)小的裂紋；如圖2(f)彎折角度為30°時301軟木發(fā)生斷裂，而RC16軟木未發(fā)生破損。RC16軟木在柔韌性方面要明顯優(yōu)于301軟木。

圖2 RC16軟木產(chǎn)品圖片(a)～(d)及RC16軟木與301軟木的彎折實驗對比圖(e)，(f)Fig.2 Samples of product pictures of RC16 cork composites (a)-(d) and comparison of RC16 cork and 301 cork in bending test (e),(f)

采用高倍顯微鏡對軟木粒子的形態(tài)和軟木復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行表征和對比，可以發(fā)現(xiàn)：圖3(a)中，軟木粒子的表面充滿細(xì)小的孔洞，自然堆積后比較松散。同時，經(jīng)過精細(xì)篩選的軟木粒子尺寸均勻，黑背粒子含量較少。圖3(b)為301軟木低倍表面形態(tài)圖片，部分軟木粒子未被膠黏劑包裹，軟木板表面存在較深的縫隙和孔洞。圖3(c)和3(d)為采用膠黏劑U030制備的RC16軟木的平板件樣品低倍和高倍的表面形態(tài)圖片，軟木表面平整，膠黏劑完全包裹在軟木粒子表面，軟木粒子之間的空隙較少，說明膠黏劑U030與軟木粒子之間的相容性好，是一種良好的軟木粒子粘接劑。

圖3 軟木粒子(a)、301軟木(b)及RC16軟木(c),(d)的表面形態(tài)Fig.3 Morphologies of cork granules (a), 301 cork(b)and RC16 cork composites(c),(d)

2.3 軟木粒子含水率對材料性能的影響

軟木粒子的主要成分軟木質(zhì)是一種脂肪酸與酚酸混合的聚酯，而單組分濕固化膠黏劑U030是以—NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚體，含活潑的—NCO和—HNCOO—基團(tuán)，能夠與空氣中及軟木粒子表面吸附微量的水分發(fā)生反應(yīng)，同時也可以與軟木粒子表面存在的羥基、羧基等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)鍵接，生成脲鍵結(jié)構(gòu)，交聯(lián)成大分子固化產(chǎn)物。因此，軟木粒子的含水率是影響單組分濕固化聚氨酯膠黏劑粘接強(qiáng)度的一個重要因素，在混料時必須保持軟木粒子含有足夠的濕度，才能使膠黏劑獲得足夠的水分，保證固化完全。使用不同含水率的軟木粒子制備RC16軟木平板件，測試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗沖擊強(qiáng)度，結(jié)果如圖4。

圖4 軟木粒子含水率對RC16軟木力學(xué)性能的影響 (a)拉伸強(qiáng)度；(b)斷裂伸長率；(c)抗沖擊強(qiáng)度Fig.4 Effect of moisture content in cork on the mechanical properties of RC16 cork (a)tensile strength;(b)strain; (c)impact strength

當(dāng)軟木粒子的含水率為7.0%時，RC16軟木的力學(xué)性能最佳。當(dāng)軟木粒子的含水率<7.0%時，隨著軟木粒子含水率的增大，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及抗沖擊強(qiáng)度均增大。這是由于軟木粒子含水率增加，其表面的水分含量也隨之增加，增大了粘接面化學(xué)活性基團(tuán)的濃度，有利于化學(xué)鍵的結(jié)合而生成大分子產(chǎn)物，使得材料的力學(xué)強(qiáng)度提高。此外，軟木粒子含水率的提高有利于膠黏劑在軟木粒子表面的潤濕和向粒子內(nèi)部的擴(kuò)散與滲透，充分潤濕和良好的滲透性能有利于膠黏劑在軟木粒子內(nèi)部形成膠釘，增加膠黏劑與軟木粒子之間的有效粘接面積，也有利于形成連續(xù)均勻的膠層，進(jìn)而提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。

當(dāng)含水率>7.0%時，隨軟木粒子含水率的提高，軟木粒子表面的活性基團(tuán)增多，但軟木粒子自身所含有的活性基團(tuán)數(shù)量并未發(fā)生改變，僅僅是自由水分的含量增多，且自由水分和軟木粒子所含有的羥基等活性基團(tuán)與—NCO基團(tuán)存在競爭效應(yīng)。異氰酸酯與水的反應(yīng)速率比異氰酸酯與羥基的反應(yīng)速率快[18]，因此在較高含水率的情況下，大部分—NCO基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，使得粘接過程中有效結(jié)合的化學(xué)鍵減少，從而降低了材料的力學(xué)強(qiáng)度。同時，含水率較高時，固化反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的CO2氣體，在模壓過程中氣體不能及時有效地排出，使得部分CO2氣體留在膠層內(nèi)部形成孔洞，內(nèi)聚能減小，從而使材料的力學(xué)強(qiáng)度降低。

實驗結(jié)果表明，軟木粒子的含水率在7.0%時材料的力學(xué)強(qiáng)度最佳。

2.4 膠黏劑含量對材料性能的影響

膠黏劑含量對材料性能的影響通過其力學(xué)性能、柔韌性、抗燒蝕性能和隔熱性能進(jìn)行了對比研究。圖5(a)，(b)給出了RC16軟木的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨U030含量的增加的變化曲線。結(jié)果顯示，隨著膠黏劑用量的提高，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈上升趨勢。當(dāng)軟木中膠黏劑的含量大于30%時，材料的拉伸性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度≥1.5MPa，斷裂伸長率≥20%。

當(dāng)U030含量較低時，膠黏劑不足以完全包裹軟木粒子表面，兩者之間形成的化學(xué)鍵數(shù)量少，因而材料的拉伸強(qiáng)度低，斷裂伸長率也低；隨著U030用量的增加，一方面膠黏劑與軟木粒子的粘接面積增加，另一方面膠黏劑的交聯(lián)密度提高，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均相應(yīng)提高。當(dāng)U030的含量超過30%，隨著膠黏劑用量的增加，材料拉伸強(qiáng)度提高的幅度并不大，而斷裂伸長率也進(jìn)入平臺區(qū)。這是由于U030含量為30%時，膠黏劑已經(jīng)全部包裹軟木粒子，形成均勻連續(xù)的膠層，膠黏劑的模量隨著交聯(lián)密度的提高而增加，但是樹脂基體與軟木粒子之間的模量匹配性下降，拉伸強(qiáng)度的增加幅度變小，出現(xiàn)了近平臺區(qū)。

圖5 U030含量對RC16軟木性能的影響 (a)拉伸強(qiáng)度；(b)斷裂伸長率；(c)沖擊強(qiáng)度；(d)殘?zhí)柯蔉ig.5 Effect of U030 content on the properties of RC16 cork (a)tensile strength;(b)strain;(c)impact strength;(d)char yield

抗沖擊性能可以作為材料柔韌性的考察方式之一。圖5(c)給出了U030含量對RC16軟木抗沖擊強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：隨著膠黏劑含量的增加，材料的抗沖擊強(qiáng)度顯著提高。同時，采用軟木樣條纏繞不同直徑圓柱的方式可以直接測量材料的柔度，如圖6(a)。隨著U030含量的提高，材料柔度也相應(yīng)降低。當(dāng)U030的含量為30%時，軟木試樣的抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)到3.63kJ/m2，柔度為4.0倍；繼續(xù)提高膠黏劑的含量，材料的抗沖擊強(qiáng)度并沒有進(jìn)一步提高，柔度則降低至3.0倍。軟木粒子自身具有非常好的回彈性，而聚氨酯膠黏劑也具有一定的彈性，因此軟木復(fù)合材料的柔韌性主要取決于膠黏劑與軟木粒子之間的粘接力大小。當(dāng)U030的含量達(dá)到30%時，膠黏劑可完全包裹軟木粒子，材料的柔韌性達(dá)到最佳值。此外，厚度3.0mm的301軟木的柔度為10倍，RC16軟木的柔韌性較301軟木具有較大幅度的改善。

材料在高溫下的殘?zhí)柯蚀笮】勺鳛樵u價材料抗燒蝕性能的指標(biāo)。圖5(d)中給出了RC16軟木在300℃條件下燒蝕10min的殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)，隨著U030用量的提高，材料的殘?zhí)柯室搽S之提高，同樣在30%時進(jìn)入平臺區(qū)。聚氨酯膠黏劑的耐熱性較差，材料的抗燒蝕性主要依賴于軟木粒子的隔熱性能，當(dāng)膠黏劑用量較低時，膠黏劑不能完全包裹軟木粒子，膠層并未形成連續(xù)相，材料的內(nèi)部會出現(xiàn)空隙，這樣的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致材料在燒蝕過程中出現(xiàn)分解坍塌；當(dāng)U030用量達(dá)到30%時，膠層可形成連續(xù)相，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整，無明顯孔洞，因而展現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。

此外，由圖6(b)可知，隨著膠黏劑含量的增加，材料在200℃時的熱導(dǎo)率也隨之提高，這是由于膠黏劑的含量增加，降低了軟木粒子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時軟木粒子內(nèi)部的空腔在材料中所占的體積分?jǐn)?shù)也降低，隔熱性能變差，因而材料的熱導(dǎo)率上升。301軟木在200℃時的熱導(dǎo)率為0.1W/(m·K)，U030的含量達(dá)到30%時RC16軟木的熱導(dǎo)率與301軟木相同。

綜合材料的力學(xué)性能、柔韌性、抗燒蝕性能和隔熱性能，膠黏劑的最佳用量應(yīng)為30%。

2.5 固化工藝對材料性能的影響

確定了RC16軟木的配方，需要進(jìn)一步研究固化工藝對材料性能的影響。聚氨酯膠黏劑可以在室溫條件下固化，但需要時間較長，提高固化溫度可有效地縮短固化時間。

首先，研究相同固化時間內(nèi)(1h)固化溫度對材料各項性能的影響，測試結(jié)果如圖7。在固化時間相同的條件下，隨著固化溫度的提高，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和殘?zhí)柯食尸F(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)固化溫度為110℃時出現(xiàn)最大值，此時材料的拉伸強(qiáng)度為1.45MPa，伸長率為18.0%，且在300℃時的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到84.3%。此外，材料的柔度在固化溫度為90℃時是10.0倍，100℃時降低至5.0倍，110℃和120℃時為4.0倍；當(dāng)固化溫度提高至130℃時，柔度為5.0倍。當(dāng)固化溫度為110～120℃時，材料的柔韌性達(dá)到最佳。當(dāng)固化溫度較低時，膠黏劑固化不完全，材料力學(xué)性能較差，加熱條件下膠層發(fā)生瓦解。適當(dāng)提高固化溫度，可有助于初期膠黏劑的軟化，增強(qiáng)軟木粒子表面的濕潤，增加分子間的接觸點，同時膠黏劑固化完全，材料具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和抗燒蝕性。此外，異氰酸酯與水的反應(yīng)活性較高，而與軟木表面的官能團(tuán)反應(yīng)活化能較高，因此，提高反應(yīng)溫度，對于異氰酸酯與軟木粒子表面基團(tuán)之間的反應(yīng)更有利，界面強(qiáng)度更高。但是，固化溫度過高會導(dǎo)致固化過快，膠黏劑內(nèi)應(yīng)力不易釋放掉，造成后期粘接強(qiáng)度的減弱，同時固化溫度過高也會導(dǎo)致軟木粒子失活，材料的性能有所下降。因此，RC16軟木的最佳固化溫度應(yīng)為110℃。

確定了材料的最佳固化溫度為110℃，進(jìn)而在此溫度下考察固化時間對復(fù)合材料各項性能的影響，結(jié)果如圖8。當(dāng)固化溫度固定為110℃，固化時間由0.5h增加到2.5h，除柔度之外，材料的各項性能仍呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在1.5h出現(xiàn)最大值，此時材料的拉伸強(qiáng)度為1.60MPa，伸長率為20.0%，且在300℃時的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到87.4%。同時，材料的柔度隨固化時間的變化不大，均為4.0倍，在2.5h時為5.0倍。固化時間短，膠黏劑固化不完全，材料的性能較差；當(dāng)溫度達(dá)到1.5h時，U030固化完全，材料的性能達(dá)到最佳；繼續(xù)延長固化時間，軟木粒子會因為固化時間過長而導(dǎo)致部分失活，膠黏劑與軟木粒子之間有效結(jié)合的化學(xué)鍵數(shù)量減少，材料的性能下降。

圖8 固化時間對RC16軟木性能的影響(a)拉伸強(qiáng)度；(b)斷裂伸長率；(c)殘?zhí)柯蔉ig.8 Effect of curing time on the properties of RC16 cork(a)tensile strength;(b)strain;(c)char yield

通過固化溫度和固化時間對材料性能的影響研究，確定了RC16軟木的最佳固化溫度為110℃，相應(yīng)的固化時間為1.5h。

2.6 材料耐熱性能的研究

測試RC16軟木在不同溫度下加熱不同時間的殘?zhí)柯剩Y(jié)果見圖9。測試樣條的含水率為7%，U030含量為30%，固化溫度為110℃，相固化時間為1.5h，為最佳配方和工藝條件。RC16軟木在200，250℃條件下加熱10min殘?zhí)柯首兓⒉幻黠@，其表面形貌也未發(fā)生顯著變化，如圖10。當(dāng)溫度提高至300℃時，加熱6min后軟木的殘?zhí)柯拭黠@下降，且表面變黑；當(dāng)300℃加熱10min時，材料的殘?zhí)柯式抵?6%，且樣條發(fā)生變形，部分結(jié)構(gòu)坍塌。由此可見，RC16軟木在250℃以下展現(xiàn)出良好的耐熱性。

圖9 RC16軟木不同加熱溫度下的殘?zhí)柯首兓€Fig.9 Changing curves of char yield of RC16 cork under different heating temperatures

采用800℃丁烷噴燈考察RC16軟木的抗燒蝕性能，其形貌變化如圖11。由圖11(b)可知，試樣經(jīng)過800℃噴燈燒蝕10s內(nèi)并未燒穿，試樣發(fā)生輕微膨脹，表面出現(xiàn)裂紋；如圖11(c)試樣燒蝕20s時，試樣形變較大，裂紋變深變粗，且噴燈火焰所對位置出現(xiàn)凹陷。如圖11(d)，燒蝕30s后試樣被燒穿，燒蝕層脫落嚴(yán)重。燒蝕結(jié)果表明：由U030所制備的RC16軟木能夠在20s內(nèi)承受800℃的高溫?zé)g，超過30s材料結(jié)構(gòu)瓦解。

3 結(jié)論

(1)單組分濕固化的聚氨酯膠黏劑U030為聚醚型聚氨酯；膠黏劑與軟木粒子之間的相容性好，U030是一種良好的軟木粒子膠黏劑。

圖10 RC16軟木在不同加熱溫度下的形貌圖Fig.10 Morphologies of RC16 cork under different heating temperatures

圖11 RC16軟木800℃燒蝕前(a)后(b)～(d)的形貌Fig.11 Morphologies of RC16 cork before(a) and after 800℃(b)-(d) ablation

(2)當(dāng)軟木粒子的含水率為7%，膠黏劑U030的用量為30%時，材料的各項性能達(dá)到最佳；RC16軟木最佳固化溫度為110℃，最佳固化時間為1.5h。

(3)RC16軟木具有良好的耐熱性，并可以短時間承受800℃的高溫?zé)g。

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國家自然科學(xué)基金項目(21404100)

2017-04-06；

2017-07-04

劉暢(1985-)，女，助理研究員，博士，研究方向：輕質(zhì)熱防護(hù)材料與耐高溫樹脂，聯(lián)系地址：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所(130022)，E-mail:liuchang1010@ciac.ac.cn

(本文責(zé)編：解 宏)

Preparation and Properties of Insulation FlexibleCork Composites

GUO An-ru1，LI Jie1，XIAO De-hai2，LIU Chang2

(1 Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076,China；2 Key Laboratory of Synthetic Rubber, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

The cork composite (RC16) is prepared by using one-component moisture curing polyurethane (U030) as cork adhesive, and the cork composite exhibits excellent mechanical properties and flexibility, and its density is 0.40g/cm3. The effect of adhesive content, moisture content in cork granules, and curing condition on the thermal insulation property, flexibility, and mechanical properties of the RC16 cork was investigated. The results show that: the synthetic adhesive U030 has good compatibility and adhesion with cork granules, which can wrap the cork granules completely and distribute evenly; the mechanical properties of the cork composite exhibit first increasing and then decreasing with increasing moisture content in cork granules, and the maximum value is reached at 7.0%; with the increase of U030 content, each performance of the RC16 cork show rising firstly, and then towards a stabilizing trend, but the thermal conductivity increases correspondingly, so when U030 content is 30%, the comprehensive performance of composite is the best; the optimum curing condition of the RC16 cork is defined：curing temperature is 110℃ and curing time is 1.5h. RC16 exhibits good heat resistance, which can bear 800℃ ablation within 20s.

cork composites; polyurethane adhesive; flexibility; insulation; mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000406

TB332

A

1001-4381(2017)11-0001-09