• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯類聚羧酸系減水劑的制備

    2017-11-17 02:24:47吳鳳龍魯聿倫楚慧元河套學(xué)院理學(xué)系農(nóng)學(xué)系內(nèi)蒙古巴彥淖爾015000內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院內(nèi)蒙古呼和浩特010000
    合成化學(xué) 2017年11期
    關(guān)鍵詞:水泥石硫酸亞鐵羧酸

    吳鳳龍, 宋 瑾, 魯聿倫, 楚慧元(1. 河套學(xué)院 a. 理學(xué)系, b. 農(nóng)學(xué)系,內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000;2. 內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

    MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯類聚羧酸系減水劑的制備

    吳鳳龍1a*, 宋 瑾1b,2, 魯聿倫1a, 楚慧元1a
    (1. 河套學(xué)院 a. 理學(xué)系, b. 農(nóng)學(xué)系,內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000;2. 內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

    以甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、馬來酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料,過硫酸鉀-硫酸亞鐵為引發(fā)劑,合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯類聚羧酸系減水劑,其結(jié)構(gòu)和組成經(jīng)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和凝膠色譜(GPC)表征。通過正交實驗確定最佳合成工藝為:MPEGMAA與DEM、 AMPS和G-570的摩爾比為1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4,過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的0.4%,于45 ℃聚合反應(yīng)8 h,單體轉(zhuǎn)化率為91.71%,水泥初始凈漿流動度為225 mm。通過X-射線衍射(XRD)和熱重(TG-DTG)分析對加入該減水劑的硬化水泥石微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:該減水劑鏈段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚鍵、硅氧鍵等基團,平均相對分子質(zhì)量分布集中,峰值大都集中在1.2~1.7萬。同時,該減水劑可以延緩24 h內(nèi)水泥水化。

    聚羧酸; 減水劑; 制備; 水泥

    近年來,聚羧酸系減水劑的應(yīng)用得到了空前發(fā)展,但是有關(guān)該領(lǐng)域的系統(tǒng)研究工作卻相對滯后,尤其在減水劑的改性方面[1-2]。減水劑的改性方法分為化學(xué)改性和物理改性?;瘜W(xué)改性常采用接枝共聚改性和嵌段共聚改性,目的是改變減水劑主鏈或側(cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)、種類和長度。常見的改性劑原材料有磷酸鹽、磺酸鹽、氨鹽、改性聚醚和聚酯等[3-5]。物理改性常采用復(fù)配(共混)改性,即按比例加入一些填料、助劑或共混幾種良好相容性的減水劑或混凝土外加劑,目的是改進(jìn)原減水劑的性能或形成具有新性能的聚合物體系。常見的復(fù)配體系包括減水劑(萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、酯型和醚型聚羧酸系等)、消泡劑、引氣劑等。用含有硅烷基團的偶聯(lián)劑制得的減水劑適宜配制超高強混凝土[6],而同時帶有功能性基團CONHR和SO3H的AMPS也是一種常見的有機化工原料[7],將兩者作為減水劑的共聚或改性單體應(yīng)用于建筑行業(yè)的研究越來越多。

    為了深入研究減水劑改性,滿足原料多樣化的需求,本文以甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、馬來酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料,在過硫酸鉀-硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系下,采用原位接枝與共聚法,合成了酯類聚羧酸系減水劑四元共聚物G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)、分子量及其分布經(jīng)FT-IR和GPC表征。并利用XRD和TG-DTG研究了其對水泥凈漿水化行為的影響。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    FTIR-7600型紅外光譜儀(KBr壓片,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次);Rigaku-D max 2500型X-射線衍射儀[設(shè)定Cu靶,工作電壓:40 kV,工作電流:100 mA,步寬:0.01°,掃描速度:0.5°·min-1,掃描角度:1~8°(2θ)]; SII TG/DTA 7300型熱重分析儀(溫度范圍:室溫~1 000 ℃,升溫速率:10 ℃·min-1,載氣:空氣);Waters 1515型凝膠色譜儀(溫度:35 ℃,流速:1.0 mL·min-1,進(jìn)樣量:20 μL,流動相:NaNO3溶液,標(biāo)樣:聚乙二醇)。

    MPEGMAA 600[8]和DEM[9]參考文獻(xiàn)方法自制;G-570和AMPS,工業(yè)級;普通硅酸鹽水泥42.5,內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    分別用20 mL水溶解過硫酸鉀0.06 g和硫酸亞鐵0.03 g,記為滴定液1和2。用30 mL水溶解30 g MPEGMAA(0.05 mol),記為滴定液3。

    在三口燒瓶中依次加入MPEGMAA 30 g(0.05 mol)、 G-570 2.48 g(0.01 mol)、 AMPS 10.35 g(0.05 mol)、 DEM 10.32 g (0.06 mol)和水85 mL,升溫至40 ℃,攪拌使其完全溶解;緩慢滴加滴定液1和2(總體積的1/3),滴畢(30 min),反應(yīng)0.5 h;繼續(xù)滴加滴定液1和2(總體積的1/3),滴畢(30 min),滴加滴定液3,滴畢(10 min),反應(yīng)0.5 h;滴加剩余1/3滴定液1和2,滴畢(30 min),恒溫2.5 h。用NaOH濃溶液中和至pH 6~7即得產(chǎn)品。其余正交試驗反應(yīng)各反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件見表2中No.2~25,反應(yīng)總加水量按固含量45%填加。

    Scheme 1

    1.3 性能測試

    (1) 轉(zhuǎn)化率測定

    轉(zhuǎn)化率可通過測定碳碳雙鍵含量進(jìn)行計算,雙鍵含量根據(jù)GB-T601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》和GB1676-2008《增塑劑碘值的測定》測定。

    (2) 水泥初始凈漿流動性測定

    根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》,水灰比為0.29,減水劑折固摻量為1%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 正交試驗

    根據(jù)自由基聚合動力學(xué)原理,同時參考文獻(xiàn)報道,結(jié)合前期實驗基礎(chǔ),選擇MPEGMAA600與DEM的摩爾比(A), MPEGMAA600與AMPS的摩爾比(B), MPEGMAA600與G-570的摩爾比(C),氧化還原體系引發(fā)劑(過硫酸鉀與硫酸亞鐵摩爾比為1 ∶0.4)總質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的百分比(D),聚合時間(E)和聚合溫度(F)和六個因素,每個因素選擇了5個水平。設(shè)計L25(56)正交試驗。各變量及水平關(guān)系設(shè)計見表1,正交試驗結(jié)果見表2。

    表1 聚合反應(yīng)水平及因素表

    從表2可以看出,各因素對轉(zhuǎn)化率的影響從大到小依次為過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的百分比、聚合溫度、聚合時間、MPEGMAA600與AMPS的摩爾比、MPEGMAA600與G-570的摩爾比和MPEGMAA600與DEM的摩爾比。最佳試驗條件均為A3B4C4D4E2F4,即MPEGMAA與DEM、 AMPS和G-570的摩爾比為1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4,過硫酸鉀-硫酸亞鐵總質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的0.4%,聚合溫度45 ℃,聚合時間8 h。在該條件下重復(fù)實驗并對其進(jìn)行水泥凈漿流動度測試,轉(zhuǎn)化率為91.71%,水泥初始凈漿流動度為225 mm。

    (式1)

    (式2)

    (式3)

    (式4)

    DEM的用量是影響聚合單體轉(zhuǎn)化率最小的因素。原因是DEM為鏈狀的分子結(jié)構(gòu),同MAH(馬來酸酐)五元環(huán)共軛體系相比,更容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。用DEM代替MAH,可以克服MAH不易聚合的缺點。

    2.2 表征

    (1) FT-IR

    對最優(yōu)條件下合成的四元共聚減水劑MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS(A)和原料MPEGMAA600(B)、 DEM(C)、 G-570(D)、 AMPS(E)進(jìn)行FT-IR分析,結(jié)果見圖1所示。

    對比其FT-IR譜圖可知,A中2 889 cm-1、 B中2 883 cm-1、 C中2 916 cm-1和2 843 cm-1、 D中2 938 cm-1和2 847 cm-1及E中2 886 cm-1的吸收峰為CH3的對稱伸縮振動峰;A中1 715 cm-1處吸收峰與B中1 709 cm-1、 C中1 720 cm-1、 D中1 719 cm-1吸收峰接近,為羧酸酯基COOR中C=O的伸縮振動峰;1 463 cm-1處吸收峰與B中1 458 cm-1、 C中1 467 cm-1、 D中1 452cm-1及E中1 422 cm-1處吸收峰接近,為CH2箭式彎曲振動峰;1 352 cm-1處吸收峰與曲線E中1 372 cm-1處吸收峰接近,為脂肪族C—N鍵的伸縮振動峰;1 276 cm-1與B中1 272 cm-1和1 245 cm-1、 C中1 276 cm-1和1 221 cm-1、 D中1 296 cm-1接近,為酯中C—O—C的伸縮振動峰,同時與E中1 246 cm-1接近,亦為S—C鍵的面外搖擺振動峰;1 102 cm-1、 959 cm-1和833 cm-1與B中1 115 cm-1、 964 cm-1和843 cm-1接近,為脂肪醚C—O—C伸縮峰,同時與D中1 171 cm-1、 1 084 cm-1和830 cm-1接近,亦為Si—O鍵的伸縮振動峰,而1 102 cm-1、 833 cm-1也與E中1 085 cm-1、 828 cm-1接近,亦為O=S=O的伸縮振動峰。故共聚物鏈段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚鍵、硅氧鍵等基團。B中1 630 cm-1、 C中1 654 cm-1、 D中1 634 cm-1、 E中1 664 cm-1和1 613 cm-1均為C=C雙鍵的伸縮振動峰,而A在1 500 cm-1~1 700 cm-1處C=C雙鍵的特征峰很微弱,表明絕大部分單體已參與聚合[10-11]。

    表2 正交試驗結(jié)果

    表3 MPEGMAA/G-570 /DEM/AMPS的相對峰值表

    ν/cm-1

    圖1化合物的FT-IR譜圖*

    Figure1FT-IR spectra of the compounds

    *A:MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS, B:MPEGMAA,C:DEM, D:G-570, E:AMPS

    (2) GPC

    對最優(yōu)條件下合成的四元共聚減水劑MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS進(jìn)行凝膠色譜測試,結(jié)果見圖2,測試數(shù)值見表3。

    切片LogMw圖 2 MPEGMAA / G-570 /DEM/AMPS的凝膠色譜圖Figure 2 GPC curves of MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS

    圖2中出現(xiàn)一個單峰,說明副產(chǎn)物較少,相對分子量比較集中,大都集中在1.4萬左右。從表3可以看出,數(shù)均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2~1.7萬,且分子量分布指數(shù)在1.07~1.16,表明聚合物多分散性良好,體系較均一。原因是G-570即作為聚合單體又可作為鏈轉(zhuǎn)移劑,控制了聚合物的黏度并縮短了鏈的長度,使聚合物的聚合度和分子量均較低。

    2.3 性能

    對加入該減水劑24 h的普通硅酸鹽水泥石分別進(jìn)行XRD和TG-DTG分析,對其性能進(jìn)行考察,結(jié)果分別見圖3和圖4。

    Taylor把水泥水化過程粗略地分為水化早期(水化過程開始3 h前),中期(水化3 h至20~30 h)和后期(水化開始30 h以后)[12]。由圖3可以看出,A、B兩條曲線均有水泥的五種主要水化產(chǎn)物的特征衍射峰存在。硬化水泥石齡期為24 h時,B曲線在衍射角為20.7°和29.4°的衍射峰強度比A曲線對應(yīng)衍射峰強度要大,且增加了衍射角為38.8°和46.4°的兩條衍射峰。說明在24 h內(nèi),該減水劑可以抑制C3A、 C3S和C2S的主要水化產(chǎn)物C3S23H2O、 C2AH6和Ca(OH)2的生成,延緩了水泥水化[13]。

    由圖4可知,當(dāng)齡期為24 h時,空白水泥石與加入減水劑的水泥石失重曲線大致相同。但是,從TG曲線可以看出,空白水泥石失重到86.37%,而加入減水劑的水泥石失重到91.01%。說明空白水泥石較加入減水劑的水泥石失重量大,水化程度較高,水化產(chǎn)物的含量較多。結(jié)合DTG曲線,吸熱峰為70 ℃、 120 ℃和180 ℃,對應(yīng)溫度區(qū)間為室溫~200 ℃,該區(qū)間的峰為含水礦物脫水而形成,包括C—S—H凝膠、AFt和AFm脫水等;吸熱峰為670 ℃和735 ℃,對應(yīng)溫度區(qū)間為600~750 ℃,該區(qū)間的峰為CaCO3分解而形成。B′曲線與A′相比,兩個區(qū)間內(nèi)的峰寬小且峰谷窄,表明水化產(chǎn)物生產(chǎn)量少。吸熱峰為480 ℃和520 ℃,對應(yīng)溫度區(qū)間為400~550 ℃,該區(qū)間的峰為Ca(OH)2分解而形成,B′曲線與A′相比,該區(qū)間內(nèi)幾乎沒有吸收效應(yīng),表明Ca(OH)2含量很少。這與XRD的分析是一致。

    2θ/(°)圖 3 水泥石的XRD圖*Figure 3 XRD picture of cement past*A: 加入減水劑齡期為24 h水泥石;B: 不加減水劑齡期為24 h的水泥石

    Temperature/℃圖 4 水泥石的TG-DTG曲線*Figure 4 TG-DTG curves of cement past *A,A′:不加入減水劑齡期為24 h水泥石;B,B′:加入減水劑齡期為24 h的水泥石

    以MPEGMAA600、 G-570、 DEM和AMPS為聚合單體,過硫酸鉀-硫酸亞鐵為氧化-還原引發(fā)劑,合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯類聚羧酸系減水劑。通過正交實驗得出最佳合成工藝條件,在該條件下單體轉(zhuǎn)化率為91.71%,水泥凈漿初始初始流動度為225 mm。 GPC分析表明:其數(shù)均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2~1.7萬,且分子量分布指數(shù)為1.07~1.16,表明聚合物多分散性良好,體系較均一。通過對硬化水泥石XRD和TG-DTG分析,該減水劑可以延緩24 h內(nèi)水泥水化。

    [1] 王玲,趙霞,高瑞軍,等. 我國混凝土外加劑產(chǎn)量統(tǒng)計分析及未來市場發(fā)展預(yù)測[J].新型建筑材料,2016,(7):11-13.

    [2] ZHAO M G, ZHANG Y H, YANG S F,etal. Progress on polyether type polycarboxylic acid high efficiency water reducing agent [J].Chinese Journal of Colloid and Polymer,2013,31(3):138-141.

    [3] 陳國新,祝燁然,沈艷平,等. 保坍型聚羧酸系減水劑的常溫合成及性能研究[J].混凝土,2016,(5):68-69.

    [4] 鮮芳燕. 氰基及酯基改性聚羧酸減水劑的合成研究[D].綿陽:西南科技大學(xué),2012.

    [5] 吳偉,劉昭洋,葉子,等. 高適應(yīng)性磷酸基改性聚羧酸減水劑合成與表征[J].新型建筑材料,2016,(8):39-41.

    [6] 顧越,冉千平,舒鑫,等. 硅烷改性聚羧酸減水劑對水泥-硅灰漿體分散性能影響及機理[J].功能材料,2015,12(46):12087-12091.

    [7] 趙秋勇,許永東,陳小平,等. 常溫合成聚羧酸減水劑的研究現(xiàn)狀及展望[J].混凝土,2014,(5):80-83.

    [8] 趙彥生,吳鳳龍,馬德鵬,等. 聚羧酸系減水劑中間大分子單體的合成[J].化學(xué)與生物工程,2005,(2):27-29.

    [9] 管仕斌,王一龍,俞善信,等. 十二水合硫酸鐵銨催化合成馬來酸二乙酯[J].化學(xué)與生物工程,2005,(2):27-29.

    [10] 徐壽昌. 有機化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2001,90-91.

    [11] 胡宏紋. 有機化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005,259-260.

    [12] 張瑩,史美倫. 水泥基材料水化過程的交流阻抗研究[J].建筑材料學(xué)報,2000,3(2):887-891.

    [13] 張思佳,蔣亞清,孔祥芝,等. 減水劑對C3A早期水化過程的作用[J].建筑材料學(xué)報,2014,17(5):887-891.

    PreparationofMPEGMAA/G-570/DEM/AMPSPolyether-typeCementWaterReducingAgent

    WU Feng-long1a*, SONG Jin1b,2, LU Yu-lun1a, CHU Hui-yuan1a
    (a.Department of Science, b. Department of Agriculture, 1. Hetao College, Bayannur 015000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineer, Inner Mongolia University, Hohhot 010000, China)

    MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS polyether-type cement water reducing agent was synthesized using methylacrylic acid polyethylene glycol single methyl ether-600 ester(MPEGMAA600), 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(G-570), diethyl maleate(DEM) and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) as raw materials, under the function of redox initiator in potassium persulfate/ferrous sulfate. The structures and compositions were characterized by fourier-transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gel permeation chromatography(GPC). The optimum conditions obtained by orthogonal experiment were as follows: mole ratio of MPEGMAA600/DEM/AMPS/G-570 was 1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4, the amount of potassium persulfate/ferrous sulfate was 0.4% according to the mass of monomers, reaction at 45 ℃ for 8 h, the percentage of conversion was 91.71% and the initial fluidity was 225 mm. The water reducing agent chain segment contains ester base, amino sulfonic acid, sulfonic acid group, ether bond, silica base and other functional groups. The average relative molecular mass distribution and peak mostly focus on 12 000~17 000. The microstructure of mixing water reducing agent cement paste were analyzed by X-ray diffraction(XRD) and thermal gravity analysis(TG-DTG). The results showed that the water reducing agent can delay the cement hydration within 24 h.

    polycarboxylate; water-reducer; preparation; cement

    2017-02-06;

    2017-08-31

    內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)??茖W(xué)研究項目(NJZY16337); 河套學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究青年項目(HYZQ201411)

    吳鳳龍(1982-),男,漢族,內(nèi)蒙古巴彥淖爾人,碩士,講師,主要從事高分子材料改性及有機合成研究。 E-mail: wufenglong1983@126.com

    ·研究簡報·

    TU528.042.2

    A

    10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17020

    猜你喜歡
    水泥石硫酸亞鐵羧酸
    無固化劑水性樹脂提高固井水泥石抗腐蝕性能*
    提高超低密度水泥石抗壓強度的方法
    化工管理(2022年14期)2022-12-02 11:47:00
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    攪拌對聚羧酸減水劑分散性的影響
    硫酸亞鐵銨滴定法測定鈰鐵合金中鈰
    碳酸鈉及碳酸氫鈉與硫酸亞鐵反應(yīng)的探究
    硫酸亞鐵修復(fù)鉻污染土壤的研究進(jìn)展
    硫酸亞鐵銨的制備與含量的測定
    碳化對水泥石中硫元素分布的影響
    復(fù)合羧酸鑭對PVC熱穩(wěn)定作用研究
    中國塑料(2014年1期)2014-10-17 02:46:34
    АⅤ资源中文在线天堂| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产乱人视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲精品在线观看二区| 久久天堂一区二区三区四区| 69av精品久久久久久| 99久久精品国产亚洲精品| 日韩大尺度精品在线看网址| 欧美日韩黄片免| 婷婷六月久久综合丁香| 国产黄色小视频在线观看| 久99久视频精品免费| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产午夜福利久久久久久| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 叶爱在线成人免费视频播放| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲第一电影网av| 99久久成人亚洲精品观看| 成人三级做爰电影| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产伦在线观看视频一区| 成人一区二区视频在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 韩国av一区二区三区四区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 色综合婷婷激情| 国产熟女xx| 久久久久免费精品人妻一区二区| 一个人看视频在线观看www免费 | 日本在线视频免费播放| 国产精品久久电影中文字幕| 国产激情久久老熟女| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 亚洲一区高清亚洲精品| xxxwww97欧美| 欧美乱妇无乱码| 操出白浆在线播放| 亚洲人与动物交配视频| 国产69精品久久久久777片 | 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 校园春色视频在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产视频一区二区在线看| av国产免费在线观看| 香蕉丝袜av| 99久久精品国产亚洲精品| 9191精品国产免费久久| 无遮挡黄片免费观看| 天天添夜夜摸| 亚洲人成伊人成综合网2020| 精品一区二区三区四区五区乱码| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美一区二区国产精品久久精品| 九色成人免费人妻av| 国产精品av久久久久免费| 我要搜黄色片| а√天堂www在线а√下载| 日韩欧美三级三区| 看片在线看免费视频| 日韩欧美在线二视频| 热99在线观看视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品久久久av美女十八| 中文字幕高清在线视频| av黄色大香蕉| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久久久久国产a免费观看| 国产又色又爽无遮挡免费看| 午夜福利高清视频| 免费av不卡在线播放| 国产免费男女视频| 免费观看精品视频网站| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产美女午夜福利| 岛国在线免费视频观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 午夜福利欧美成人| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 一级黄色大片毛片| 韩国av一区二区三区四区| 国产在线精品亚洲第一网站| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产美女午夜福利| 欧美乱妇无乱码| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品九九99| 宅男免费午夜| 久久亚洲精品不卡| 国产精品av视频在线免费观看| 午夜福利在线在线| 欧美日韩综合久久久久久 | 亚洲黑人精品在线| 综合色av麻豆| 色吧在线观看| 亚洲片人在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 波多野结衣高清无吗| 午夜视频精品福利| 两个人的视频大全免费| 久久精品91蜜桃| 搞女人的毛片| 一个人看视频在线观看www免费 | 九色国产91popny在线| 在线播放国产精品三级| 欧美中文综合在线视频| 国产激情久久老熟女| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美日韩乱码在线| 国产精品av久久久久免费| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 两人在一起打扑克的视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 可以在线观看的亚洲视频| 午夜精品在线福利| 无人区码免费观看不卡| 最近视频中文字幕2019在线8| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲国产精品999在线| 国产三级中文精品| 男人舔女人的私密视频| 午夜视频精品福利| 久久精品人妻少妇| 国产极品精品免费视频能看的| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 又紧又爽又黄一区二区| 国产精品久久久久久久电影 | 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 91久久精品国产一区二区成人 | 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国内精品一区二区在线观看| 成人永久免费在线观看视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 99久久精品一区二区三区| 脱女人内裤的视频| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美大码av| 日本一本二区三区精品| 国产人伦9x9x在线观看| 国产精品 欧美亚洲| av片东京热男人的天堂| 无人区码免费观看不卡| 在线免费观看不下载黄p国产 | 90打野战视频偷拍视频| 亚洲美女视频黄频| avwww免费| 午夜福利欧美成人| 一a级毛片在线观看| 欧美在线黄色| 亚洲国产精品sss在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 999久久久国产精品视频| 身体一侧抽搐| 1000部很黄的大片| 国产一级毛片七仙女欲春2| 高潮久久久久久久久久久不卡| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品国产清高在天天线| 男人舔女人的私密视频| 网址你懂的国产日韩在线| 手机成人av网站| 欧美精品啪啪一区二区三区| 岛国在线观看网站| 婷婷精品国产亚洲av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 丁香六月欧美| 国产熟女xx| 一本综合久久免费| 国产伦精品一区二区三区四那| 99久久精品一区二区三区| 久久久久久久久免费视频了| 看免费av毛片| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲在线自拍视频| 级片在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 一级毛片精品| 国产精品亚洲美女久久久| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 精品福利观看| 在线观看免费视频日本深夜| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美日韩黄片免| 日韩欧美 国产精品| 黄色 视频免费看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲自拍偷在线| 亚洲激情在线av| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久国产精品麻豆| 91在线精品国自产拍蜜月 | 啦啦啦免费观看视频1| 成人午夜高清在线视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久久精品欧美日韩精品| 18禁美女被吸乳视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 在线观看日韩欧美| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲精品456在线播放app | 岛国在线免费视频观看| 亚洲精华国产精华精| 两性夫妻黄色片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产69精品久久久久777片 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲片人在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 岛国视频午夜一区免费看| 哪里可以看免费的av片| 久久中文字幕人妻熟女| 99riav亚洲国产免费| 成人av在线播放网站| 又爽又黄无遮挡网站| 在线播放国产精品三级| 色综合婷婷激情| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产又色又爽无遮挡免费看| a级毛片a级免费在线| 国产黄色小视频在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 99riav亚洲国产免费| 偷拍熟女少妇极品色| 国产精品久久久人人做人人爽| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 欧美一区二区精品小视频在线| 色老头精品视频在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 成人三级做爰电影| 1024手机看黄色片| 男女之事视频高清在线观看| 久久久成人免费电影| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲中文字幕日韩| 一本综合久久免费| 在线观看66精品国产| 一区二区三区高清视频在线| 国产精品久久久av美女十八| 97超视频在线观看视频| 午夜福利免费观看在线| 18禁美女被吸乳视频| 精品欧美国产一区二区三| 国产97色在线日韩免费| 在线播放国产精品三级| 国产1区2区3区精品| 国产成+人综合+亚洲专区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲18禁久久av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 黄片大片在线免费观看| 免费看日本二区| 成人永久免费在线观看视频| 啦啦啦免费观看视频1| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美性猛交黑人性爽| 91在线精品国自产拍蜜月 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 99精品久久久久人妻精品| 少妇的丰满在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 色老头精品视频在线观看| 18禁观看日本| 亚洲激情在线av| 中文字幕熟女人妻在线| 免费看美女性在线毛片视频| a级毛片在线看网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 色视频www国产| 中文在线观看免费www的网站| 757午夜福利合集在线观看| 一区二区三区激情视频| 美女大奶头视频| 十八禁网站免费在线| 欧美在线一区亚洲| 亚洲成人久久爱视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 99国产精品99久久久久| 欧美激情久久久久久爽电影| 午夜福利高清视频| 黄片小视频在线播放| 国产黄色小视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 特级一级黄色大片| av天堂在线播放| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美黄色片欧美黄色片| 精品国产乱码久久久久久男人| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲人与动物交配视频| 国内精品久久久久精免费| 国产精品1区2区在线观看.| 国产av在哪里看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一夜夜www| 女警被强在线播放| 国产精品 欧美亚洲| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日本成人三级电影网站| 久久国产乱子伦精品免费另类| 波多野结衣高清作品| 一本久久中文字幕| www.熟女人妻精品国产| 亚洲专区字幕在线| 18禁观看日本| 床上黄色一级片| 最近在线观看免费完整版| 国产精品 欧美亚洲| 婷婷亚洲欧美| 亚洲美女黄片视频| or卡值多少钱| 黄色片一级片一级黄色片| 精品国产乱子伦一区二区三区| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲av免费在线观看| 岛国在线免费视频观看| 免费在线观看成人毛片| 免费在线观看日本一区| 亚洲电影在线观看av| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 久久午夜亚洲精品久久| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲专区中文字幕在线| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 免费看美女性在线毛片视频| bbb黄色大片| 中文字幕久久专区| 悠悠久久av| 床上黄色一级片| 真人一进一出gif抽搐免费| 观看免费一级毛片| 手机成人av网站| 色噜噜av男人的天堂激情| 黄频高清免费视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 熟女人妻精品中文字幕| 黄色丝袜av网址大全| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲专区国产一区二区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 看黄色毛片网站| 日韩免费av在线播放| 精品乱码久久久久久99久播| 国产成人精品无人区| aaaaa片日本免费| 窝窝影院91人妻| 悠悠久久av| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产精华一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产主播在线观看一区二区| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产久久久一区二区三区| 欧美激情久久久久久爽电影| 美女午夜性视频免费| 国产成人影院久久av| 日韩大尺度精品在线看网址| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲片人在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 国产97色在线日韩免费| 久久久久免费精品人妻一区二区| 男人舔女人的私密视频| 久久精品综合一区二区三区| 一本一本综合久久| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产真实乱freesex| 人人妻人人看人人澡| av中文乱码字幕在线| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 亚洲一区二区三区不卡视频| 丁香欧美五月| 日本一二三区视频观看| 99久久精品一区二区三区| 日韩免费av在线播放| 99国产综合亚洲精品| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精品色激情综合| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 热99在线观看视频| 丝袜人妻中文字幕| 怎么达到女性高潮| 欧美日本亚洲视频在线播放| 嫩草影院入口| 亚洲在线观看片| www.自偷自拍.com| 91在线精品国自产拍蜜月 | 精品久久蜜臀av无| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产一区在线观看成人免费| 精品久久久久久久末码| 成人三级做爰电影| 免费在线观看亚洲国产| 91麻豆av在线| 亚洲无线观看免费| 此物有八面人人有两片| 99久久精品热视频| 免费观看人在逋| 可以在线观看的亚洲视频| 国产成人欧美在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 久久久久性生活片| 最近在线观看免费完整版| 国内精品久久久久精免费| 精品久久久久久,| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲人成电影免费在线| 99热这里只有精品一区 | 国产单亲对白刺激| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲熟女毛片儿| 久久久国产欧美日韩av| 五月玫瑰六月丁香| av天堂在线播放| 在线观看一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 精品日产1卡2卡| 亚洲午夜理论影院| 身体一侧抽搐| www.999成人在线观看| 一本综合久久免费| 久久久久久久久中文| 久久精品91蜜桃| 久久天堂一区二区三区四区| 母亲3免费完整高清在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 激情在线观看视频在线高清| 日韩精品青青久久久久久| 国产成年人精品一区二区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | svipshipincom国产片| netflix在线观看网站| 欧美日韩黄片免| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲九九香蕉| 国产亚洲精品久久久com| 一本精品99久久精品77| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产成人系列免费观看| 久久精品综合一区二区三区| e午夜精品久久久久久久| 99久久99久久久精品蜜桃| 日韩人妻高清精品专区| 最近最新免费中文字幕在线| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久亚洲精品不卡| 中亚洲国语对白在线视频| 国内精品久久久久精免费| 午夜两性在线视频| 天堂√8在线中文| 又爽又黄无遮挡网站| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美日本亚洲视频在线播放| a级毛片a级免费在线| 成人av在线播放网站| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲最大成人中文| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜福利在线观看吧| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品久久久久久成人av| 久久久久久九九精品二区国产| 色吧在线观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 男女那种视频在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 国产伦人伦偷精品视频| 在线观看舔阴道视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产亚洲欧美在线一区二区| 中文字幕av在线有码专区| 深夜精品福利| 视频区欧美日本亚洲| 在线国产一区二区在线| 香蕉av资源在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久亚洲真实| 亚洲成a人片在线一区二区| 两性夫妻黄色片| 欧美一区二区国产精品久久精品| 成人特级av手机在线观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 97碰自拍视频| 综合色av麻豆| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 丁香六月欧美| 国产私拍福利视频在线观看| 露出奶头的视频| 欧美激情在线99| 老司机午夜福利在线观看视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 在线国产一区二区在线| av在线蜜桃| 久久久成人免费电影| 免费观看的影片在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| netflix在线观看网站| 久久久久久九九精品二区国产| 国产午夜精品久久久久久| 无人区码免费观看不卡| 999久久久精品免费观看国产| 国产精品日韩av在线免费观看| xxxwww97欧美| 国产极品精品免费视频能看的| 丰满的人妻完整版| 美女免费视频网站| 岛国在线免费视频观看| 午夜久久久久精精品| 2021天堂中文幕一二区在线观| 男女视频在线观看网站免费| 怎么达到女性高潮| ponron亚洲| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲成av人片免费观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 在线免费观看的www视频| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久精品综合一区二区三区| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品国产高清国产av| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久久久久中文| 综合色av麻豆| 免费看光身美女| 性色av乱码一区二区三区2| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲精品456在线播放app | av视频在线观看入口| 亚洲成人久久性| 最新在线观看一区二区三区| 美女大奶头视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 90打野战视频偷拍视频| 99精品在免费线老司机午夜| 美女午夜性视频免费| 国产淫片久久久久久久久 | 国产av不卡久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 丝袜人妻中文字幕| av福利片在线观看| xxxwww97欧美| 波多野结衣高清作品| 成人欧美大片| 欧美黑人巨大hd| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 午夜激情欧美在线| 国产精品av视频在线免费观看| 一本精品99久久精品77| 免费观看人在逋| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产成人aa在线观看| 国产三级中文精品| 国产综合懂色| 午夜亚洲福利在线播放| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 在线看三级毛片| 亚洲美女黄片视频| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 小说图片视频综合网站| 色视频www国产| 国产精品久久久av美女十八| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产看品久久| 国产69精品久久久久777片 | 99国产极品粉嫩在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 观看免费一级毛片| 欧美av亚洲av综合av国产av| 午夜免费激情av| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲九九香蕉| 亚洲无线观看免费|