固體超強酸的制備及其催化性能研究

盧兆有, 王洪國, 毛致遠, 徐秉鉞(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

盧兆有, 王洪國*, 毛致遠, 徐秉鉞
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

氧氯化鋯; 固體超強酸; 制備； 焙燒溫度; 催化; 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是一類重要化學(xué)反應(yīng)，該類反應(yīng)在藥物、香水及化妝品等生產(chǎn)制備上應(yīng)用廣泛[1]。丙烯酸十八酯作為一種重要的精細化工原材料，主要是由丙烯酸和十八醇直接酯化反應(yīng)制得。目前丙烯酸十八酯的工業(yè)生產(chǎn)主要利用H2SO4和HCl等強酸催化劑，該過程存在諸多不足，如生成酸性廢物，殘余催化劑難以分離，設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染等[2-3]。近年來，研究人員一直探索用固體催化劑代替液相催化劑的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)； Autosorb-IQ2-MP型吸附儀(N2為吸附質(zhì))；SU8010型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(Cu靶，Kα為輻射源，Ni濾波，管電流30 mA，電壓40 kV，掃描速率4 °·min-1,掃描范圍10～80°，最小步長0.002°)； BLMT-1700A型馬弗爐。

氧氯化鋯、氨水、丙烯酸、對苯二酚、無水乙醇和硝酸銀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；正十八醇，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，沈陽試劑四廠；酚酞，分析純，沈陽市華東試劑廠。

1.2 合成

1.3 性能測試

以十八醇和丙烯酸的酯化反應(yīng)作為探針反應(yīng)考察催化劑的活性，反應(yīng)結(jié)果用酸值表示，酸值按GB/T 1668-2008[7]方法測得。在三口燒瓶上安裝溫度計、電動攪拌器和帶有分水器的回流裝置，加入催化劑0.8 g和十八醇54.0 g，升溫至60 ℃，待十八醇完全融化后依次加入對苯二酚0.6 g、丙烯酸18.0 g和環(huán)己烷25.0 mL，快速升溫至120 ℃，當(dāng)反應(yīng)出第一滴回流液記錄溫度，每隔1 h記錄一次酸值和溫度。按下式計算酯化收率。

W=[1-(V1/V0)]×100%

式中：W為酯化收率(%)，V0、V1為反應(yīng)初始和反應(yīng)一定時間取樣滴定用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)

反應(yīng)完成后抽濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的丙烯酸和溶劑，用5wt% NaOH溶液洗滌至中性以除去阻聚劑，用大量去離子水洗滌，真空干燥得白色蠟狀丙烯酸十八酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

(1) N2-BET

表1 不同焙燒溫度制備的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of catalysts that were prepared under different calcination temperature

(2) XRD

(3) FT-IR

由圖2可見，隨著煅燒溫度升高，3 406 cm-1和1 623 cm-1處吸收峰是由催化劑表面上水分子羥基的伸縮振動和彎曲振動所引起的[10-12]。1 229 cm-1、 1 129 cm-1和1 049 cm-1處吸收峰可以歸結(jié)為S=O和S—O的對稱性和不對稱行的伸縮振動，該處吸收峰峰是橋式雙配位結(jié)構(gòu)的特征峰[13]，根據(jù)Sohn等[14]的研究，硫酸類物質(zhì)通過在橋聯(lián)或螯合二齒絡(luò)合物改變Zr4+周圍的電子環(huán)境，很大程度上決定了該固體超強酸的酸性強弱，因此該處吸收峰峰與催化劑的催化活性有很大關(guān)聯(lián)性。在900～1 300 cm-1范圍內(nèi)，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時，該處有一個大的吸收峰，小峰不明顯，隨著溫度升高，該范圍內(nèi)的大峰劈裂越來越嚴重，當(dāng)溫度達到600 ℃時，劈裂峰最明顯，說明此時催化劑具有較高的酸強度[15]。當(dāng)焙燒溫度達到700 ℃時，該范圍吸收峰強度變?nèi)?，這是由于在700 ℃高溫條件下，固體超強酸被破壞，催化劑表面浸漬硫酸所形成的S—O鍵和S=O鍵斷裂，以硫氧化合物的形式溢出。506 cm-1和741 cm-1處吸收峰隨著焙燒溫度升高而增大。

2θ/(°)圖1 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的XRD譜圖Figure 1 Powder X-ray patterns for S/ZrO2 prepared under different calcination temperature

ν/cm-1圖2 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of S/ZrO2 prepared under different calcinations temperature

(4) SEM

圖3 不同焙燒溫度下制得催化劑的SEM圖片*Figure 3 SEM images of catalysts with different calcination temperatures *(a)SZ-25-600-0.6; (b)SZ-(-15)-400-0.6; (c)SZ-(-15)-500-0.6; (d)SZ-(-15)-600-0.6。

2.2 酯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖4為酯化產(chǎn)物丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖。依據(jù)FT-IR譜圖特征峰可以判斷該物質(zhì)的官能團，進而判斷產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物。由圖4可以看出，丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖中無羥基的特征吸收峰，說明產(chǎn)物不含羥基。1 270.68 cm-1處吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物中存在酯基。1 635.75 cm-1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動特征吸收峰。983.90 cm-1和810.14 cm-1處出現(xiàn)了C=C—H雙鍵上烯氫彎曲振動吸收峰，721.10 cm-1處出現(xiàn)了—(CH2)n—鏈節(jié)的吸收峰，證明丙烯酸與十八醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了丙烯酸十八酯。

ν/cm-1圖4 丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of octadecyl acrylate

2.3 酯化收率對比

催化劑的焙燒溫度不同，使得催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，氧化鋯的結(jié)晶狀態(tài)也發(fā)生相應(yīng)變化，所形成的固體超強酸特征峰也有所差異，結(jié)構(gòu)的變化直接影響了固體超強酸的性質(zhì)，使其表現(xiàn)在催化反應(yīng)上。為了研究焙燒溫度對催化劑活性的影響，在反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑用量為0.8 g，阻聚劑用量為0.6 g，丙烯酸與十八醇的摩爾比為1.25 ∶1條件下對催化劑進行活性測試，不同焙燒溫度條件下制備的催化劑的催化酯化反應(yīng)時間與酯化收率的關(guān)系如圖5。

焙燒溫度在固體超強酸催化劑的制備中起關(guān)鍵作用，因為焙燒可以穩(wěn)定材料的性質(zhì)并產(chǎn)生活性位[17]。在固體超強酸的制備過程中，焙燒溫度對氧化鋯及其晶體顆粒大小起決定性作用[18]。當(dāng)煅燒溫度從400 ℃升高至600 ℃時，酯化產(chǎn)物的收率從70.5%增加至96.4%，從上述表征中發(fā)現(xiàn)，對此可能有影響的是氧化鋯的晶態(tài)和超強酸化學(xué)鍵劈裂的程度。然而，在催化劑SZ-(-15)-700-0.6的催化反應(yīng)中產(chǎn)物收率的明顯降低，從比表面積和孔結(jié)構(gòu)等方面都可以提供有效的佐證，可以認為這是由于焙燒溫度過高，使得催化劑浸漬的硫酸根離子分解，以硫氧化合物的形態(tài)流失，并且在紅外譜圖中900～1 300 cm-1范圍內(nèi)的固體超強酸的特征峰明顯變小，這說明S—O鍵和S=O鍵已經(jīng)很少，所以酸強度下降的明顯，導(dǎo)致酯化收率降低。焙燒溫度較低時，硫酸根有明顯的離子特性，硫原子和氧原子以一個半鍵的形式結(jié)合，這種結(jié)合方式使得酸性位減少[19]。因此，對于丙烯酸與十八醇的酯化反應(yīng)的催化劑在焙燒溫度為600 ℃最佳。

Reaction time/h圖5 焙燒溫度對催化劑酯化收率的影響Figure 5 Effect of calcination temperature of S/ZrO2 catalysts on esterification yield

在丙烯酸與十八醇的酯化反應(yīng)中，600 ℃焙燒的催化劑的酯化速率高于其他條件下所制備的催化劑，并且在反應(yīng)時間為4 h時酯化收率達到96.4%。

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LU Zhao-you, WANG Hong-guo*, MAO Zhi-yuan, XU Bing-yue
(College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

zirconium oxychloride; solid superacid; preparation; calcination temperature; catalysis; esterification

2017-04-18;

2017-10-09

中石油渣油型船用燃料油調(diào)配技術(shù)研究項目(2013010303)

盧兆有(1988-)，男，漢族，山東臨沂人，碩士，主要從事催化劑的制備與應(yīng)用研究。

王洪國，副教授， E-mail: whgtom@163.com

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O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17091