卷煙主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系研究

周茂忠，張悠金，姚鶴鳴，劉百戰(zhàn)，陸怡峰，胡建軍，李永霞，張琿姿，董建江，洪深求，孫高軍

1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，化學(xué)系，煙草與健康研究中心，合肥市金寨路96號 230026;2 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號 200082;3 紅云紅河集團(tuán)昆明卷煙廠，昆明市紅錦路366號 650202;4 中國煙草總公司職工進(jìn)修學(xué)院，鄭州市鑫苑路7號 450008;5 上海牡丹香精香料有限責(zé)任公司，上海市浦東新區(qū)孫橋路1067號 201200;6 安徽省煙草專賣局，煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，合肥市桐城南路372號 230022

煙草和煙氣化學(xué)

卷煙主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系研究

周茂忠1,3，張悠金1，姚鶴鳴2，劉百戰(zhàn)2，陸怡峰2，胡建軍4，李永霞5，張琿姿5，董建江6，洪深求6，孫高軍6

1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，化學(xué)系，煙草與健康研究中心，合肥市金寨路96號 230026;2 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號 200082;3 紅云紅河集團(tuán)昆明卷煙廠，昆明市紅錦路366號 650202;4 中國煙草總公司職工進(jìn)修學(xué)院，鄭州市鑫苑路7號 450008;5 上海牡丹香精香料有限責(zé)任公司，上海市浦東新區(qū)孫橋路1067號 201200;6 安徽省煙草專賣局，煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，合肥市桐城南路372號 230022

為探索卷煙主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系，檢測了全國24個不同產(chǎn)地不同部位煙葉重金屬鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）總量和不同形態(tài)含量及其單料煙卷煙主流煙氣重金屬總含量。應(yīng)用偏最小二乘回歸分析法和優(yōu)勢分析法分析重金屬煙氣遷移率與重金屬在煙葉中不同形態(tài)和煙氣TPM的關(guān)系發(fā)現(xiàn)：Cr、Ni、As、Se、Cd 5種重金屬煙氣遷移率都與其在煙葉中的存在形式有一定相關(guān)性，且它們在煙葉中的不同形態(tài)和煙氣TPM含量對其煙氣遷移率的貢獻(xiàn)存在如下關(guān)系，Cr：可溶態(tài)（無機(jī)態(tài)）占比（+）＞不溶態(tài)占比（-）＞TPM（+）；Ni：有機(jī)態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（-）＞不溶態(tài)占比（+）＞TPM（+）；As：TPM（+）＞有機(jī)態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（+）＞不溶態(tài)占比（-）；Se：無機(jī)態(tài)含量（+）＞TPM（+）＞不溶態(tài)含量（-）＞有機(jī)態(tài)含量（-）；Cd：TPM（+）＞有機(jī)態(tài)占比（-）＞不溶態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（+）。其中，括號內(nèi)的正號和負(fù)號分別代表正相關(guān)和負(fù)相關(guān)。并從卷煙燃燒機(jī)理、重金屬物理性質(zhì)和不同形態(tài)等方面對其進(jìn)行了理論解釋。

主流煙氣；重金屬；不同形態(tài)；遷移率

煙草和煙氣中的重金屬存在不同形態(tài)，如不溶態(tài)、可溶態(tài)、無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)等，不同形態(tài)的重金屬對人體的作用是不同的，有的是有益的，有的是有害的，有的毒性大，有的毒性小[1]。例如，Cr3+的毒性比較小，而Cr6+的毒性是Cr3+的約100倍，是公認(rèn)的致癌物；適量的Ni(Ⅱ)可以激活肽酶，對人體有益，而羰基鎳Ni (CO)4則是一種致癌物[2]；在砷的各種形態(tài)中，無機(jī)砷的毒性最大，甲基砷的毒性較小，砷膽堿(AsB)、砷甜菜堿(AsC)和砷糖通常認(rèn)為無毒[3]；人體中的硒主要以硒酶和硒蛋白存在，具有清除自由基、排除體內(nèi)毒素等功能。但過量的硒也會導(dǎo)致人體心腎功能障礙，腹瀉，脫發(fā)；不同形態(tài)鎘所造成的毒性差異顯著，其中Cd2+是與毒性相關(guān)的最大因素[4]。所以，在評價重金屬危害性時，不僅要考慮重金屬總量，還應(yīng)考慮重金屬的不同形態(tài)。在卷煙抽吸過程中，煙葉中的重金屬通過煙氣進(jìn)入人體。由于不同形態(tài)重金屬的物理化學(xué)性質(zhì)不同，它們在煙氣中的遷移特性必然不同，有的易遷移到煙氣中，有的難遷移到煙氣中。這說明煙葉中重金屬總量高，不等于其煙氣中重金屬含量一定高。因此，在重金屬限量條件下，判斷煙葉工業(yè)可用性不僅要考慮煙葉中重金屬總量，還應(yīng)考慮煙葉中重金屬不同形態(tài)含量及其煙氣遷移特性。

目前，對煙氣重金屬的遷移率研究主要集中在卷煙的物理化學(xué)性質(zhì)對重金屬遷移率的影響[5-9]。重金屬煙氣遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系研究未見報道。

本文在前期煙葉中不同形態(tài)分離檢測技術(shù)研究的基礎(chǔ)上[10]，系統(tǒng)檢測了24個不同產(chǎn)地不同部位煙葉樣品中Cr、Ni、As、Se、Cd總量及其不同形態(tài)含量和對應(yīng)24個機(jī)制單料煙卷煙樣品主流煙氣中重金屬含量。采用偏最小二乘回歸和優(yōu)勢分析法研究了主流煙氣重金屬煙氣遷移率與其煙葉中不同形態(tài)的關(guān)系，旨在為科學(xué)評價煙草和煙氣中重金屬危害性和煙葉的工業(yè)可用性提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

（1）試劑和標(biāo)樣。氫氧化鈉（AR）、雙氧水（30%，w/w）和無水乙醇（AR）（上海國藥化學(xué)試劑公司）；濃硝酸（65%，w/w）（德國Merck公司）；濃鹽酸（35%，w/w)、ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L)(美國Agilent公司）。

（2）儀器。Milli-Q型超純水儀（美國Millipore公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國Borgwaldt公司）；SW12H超聲清洗器（瑞士SONO SWISS公司）；7700S型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品制備

選取了全國8個具有代表性的煙葉產(chǎn)區(qū)上、中、下三個部位共計24個煙葉原料作為樣品（見表1），并于上海煙草集團(tuán)高揚國際煙草有限公司完成樣品制絲和卷接。

表1 樣品信息表Tab.1 Samples information

1.2.2 煙葉中重金屬總量及其不同形態(tài)含量檢測

隨機(jī)取24個單料煙卷煙各5包，拆其煙絲，按照YC/T 31-1996[11]和YC/T 380-2010[12]制備煙葉粉末樣品和測試煙葉樣品中重金屬Cr、Ni、As、Se、Cd總量。

采用自建的煙葉中重金屬不同形態(tài)分離檢測方法[9]，檢測煙葉粉末樣品中重金屬Cr、Ni、As、Se、Cd不同形態(tài)的含量。算出煙葉中重金屬不同形態(tài)含量與其總量的比值，簡稱占比。

1.2.3 主流煙氣中TPM和重金屬總含量檢測

TPM檢測：將靜電捕集管烘干，稱其質(zhì)量m1g。在GB/T 19609規(guī)定的條件下進(jìn)行卷煙抽吸，采用靜電捕集系統(tǒng)捕集20支卷煙的主流煙氣總粒相物。稱量靜電捕集管的質(zhì)量，為m2g。則單支卷煙主流煙氣TPM含量為：(m2-m1)/20 g。

重金屬總含量檢測：在GB/T 19609規(guī)定的條件下進(jìn)行卷煙抽吸，采用靜電捕集系統(tǒng)捕集20支卷煙的主流煙氣總粒相物，酸化乙醇溶液捕集卷煙主流煙氣中氣相成分，具體連接方式如圖1所示。抽吸完畢后，使用酸化乙醇溶液清洗并完全溶解靜電捕集管中的卷煙煙氣總粒相物并將其轉(zhuǎn)移至50 ML塑料瓶中，定容，用ICP-MS檢測。隨后將煙氣氣相成分捕集液轉(zhuǎn)移至50 ML塑料瓶中，定容，進(jìn)行ICP-MS檢測，兩部分加和得各樣品卷煙主流煙氣中重金屬總含量[13]。

圖1 捕集方式連接示意圖Fig.1 The capture mode connection diagram

1.2.4 重金屬煙氣遷移率計算方法

煙氣遷移率指主流煙氣中重金屬釋放量與實際燃燒的煙絲中重金屬總量的比值[6]。測算出實際燃燒煙絲中重金屬總量后，可算出其煙氣遷移率。

單支煙的物理抽吸參數(shù)如表2所示，通過測算單支煙的物理抽吸參數(shù)，可以計算出單支煙的實際抽吸質(zhì)量。

表2 單支煙物理抽吸參數(shù)Tab.2 Physical parameters of puf fi ng of single cigarette

1.2.5 數(shù)據(jù)處理方法

偏最小二乘法是在普通多元回歸的基礎(chǔ)上糅合進(jìn)主成分分析、典型相關(guān)性分析的思想，能很好的解決自變量間多重共線性的問題。偏最小二乘可用如下等式表明其分析原理，即偏最小二乘回歸=主成分分析+典型相關(guān)分析+普通多元線性回歸。偏最小二乘的算法基礎(chǔ)是最小二乘法(LS)，在盡可能提取包含自變量更多信息的成分的基礎(chǔ)上，保證了提取成分與因變量間最大相關(guān)性，即偏愛與因變量有關(guān)的部分，所以稱其為偏最小二乘回歸[14]。

而在回歸模型中，預(yù)測變量相對重要性的方法有以斜率為指標(biāo)和方差降低指標(biāo)兩種。但這兩類指標(biāo)都有一個嚴(yán)重的缺陷—模型依賴性。即預(yù)測變量之間的相對重要性可能會隨由全模型所衍生出來的子模型的變化而發(fā)生改變[15]。為了解決這個問題，Budescu（1993）提出了優(yōu)勢分析方法，通過分解各自變量對所有可能的回歸模型R2的貢獻(xiàn)，精確確定每一自變量的相對重要性。優(yōu)勢分析首先需將各自變量，以及這些自變量的不同組合形式對因變量進(jìn)行回歸分析，分析含有這些自變量及各種不同自變量組合的所有回歸方程的決定系數(shù)R2，比較這些回歸方程中每一自變量（或組合）的決定系數(shù)，看某一自變量或自變量的組合加入到回歸方程后決定系數(shù)R2的增量情況，即為該自變量對模型決定系數(shù)R2的貢獻(xiàn)。優(yōu)勢分析方法平均了變量的直接效應(yīng)、總體效應(yīng)和偏效應(yīng)。該方法的一個最大優(yōu)勢是全面比較了在所有可能的子模型情況下，各預(yù)測變量解釋或預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)變量的相對重要性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同部位煙葉重金屬總量和不同形態(tài)含量檢測值

采用1.2.2中的方法，檢測了24個煙葉樣品中重金屬Cr、Ni、As、Se、Cd總量和不同形態(tài)含量，并求出24個樣品中這5種重金屬不同形態(tài)含量的平均值，如表3所示。據(jù)此可進(jìn)一步求出不同形態(tài)的占比。

2.2 煙氣中重金屬總量檢測結(jié)果與分析

2.2.1 煙氣中重金屬總量檢測結(jié)果及其遷移率

數(shù)據(jù)見表3。

2.2.2 不同地區(qū)、不同部位煙葉卷煙樣品中重金屬煙氣遷移率比較分析

采用1.2.2中的方法，檢測24個煙葉樣品對應(yīng)的機(jī)制單料卷煙主流煙氣中重金屬總含量和TPM含量，并計算出重金屬煙氣遷移率，結(jié)果見表4。

從表4中可看出，相同地區(qū)相同部位的煙葉卷煙樣品中，不同重金屬煙氣遷移率差異較大，Cd煙氣遷移率最高，As和Se煙氣遷移率次之，Cr和Ni煙氣遷移率很低。同一種金屬在相同地區(qū)的不同部位煙葉卷煙樣品中的煙氣遷移率差異很大，總體而言，下部煙葉中重金屬煙氣遷移率要比上部和中部煙葉中的低。而同一種金屬在不同地區(qū)不同部位煙葉卷煙樣品中的煙氣遷移率差異較大，這可以為不同產(chǎn)區(qū)不同部位煙葉的工業(yè)選用提供參考。

表3 24個不同部位煙葉樣品中重金屬總量和不同形態(tài)含量檢測值Tab.3 Contents of heavy metals and different forms in 24 samples μg/g

表4 24個卷煙樣品主流煙氣中重金屬總量及遷移率Tab.4 Heavy metal total contents and migration ratios in the mainstream smoke of 24 samples ng·cig-1，%

2.3 重金屬煙氣遷移率與煙葉中不同形態(tài)之間的關(guān)系分析

2.3.1 數(shù)據(jù)處理步驟

從表3檢測結(jié)果可看出，重金屬總量及其不同形態(tài)含量之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，因此，為避免共線性問題對回歸分析結(jié)果產(chǎn)生不良影響，首先采用基于留一交叉驗證的偏最小二乘回歸方法分析主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系。

在建模過程中，反復(fù)通過偏最小二乘回歸模型的殘差與杠桿率圖識別并剔除異常值，確保模型的決定系數(shù)R2和預(yù)測決定系數(shù)R2達(dá)到最大，而預(yù)測誤差平方和PRESS達(dá)到最小，最終得到偏最小二乘回歸模型。在獲得最優(yōu)偏最小二乘回歸模型的基礎(chǔ)上，再采用優(yōu)勢分析法計算煙葉中重金屬不同形態(tài)對其煙氣遷移率影響的相對貢獻(xiàn)率，以便準(zhǔn)確表征煙葉中重金屬不同形態(tài)對煙氣遷移率影響的相對重要性。

由于煙葉中重金屬總量首先分為可溶態(tài)和不溶態(tài)，而可溶態(tài)又分為有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)。理論上有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)含量（占比）之和等于可溶態(tài)含量（占比）。從表3數(shù)據(jù)也證實，可溶態(tài)中主要是無機(jī)態(tài)，無機(jī)態(tài)含量（占比）十分接近可溶態(tài)含量（占比），也就是說，可溶態(tài)含量（占比）與無機(jī)態(tài)含量（占比）存在嚴(yán)重共線性。這進(jìn)一步導(dǎo)致不溶態(tài)含量（占比）與無機(jī)態(tài)含量（占比）也存在嚴(yán)重共線性，其相關(guān)系數(shù)十分接近于不溶態(tài)含量（占比）和可溶態(tài)含量（占比）的相關(guān)系數(shù)。因此，有機(jī)態(tài)含量（占比）和無機(jī)態(tài)含量（占比）、不溶態(tài)含量（占比）和可溶態(tài)含量（占比）、不溶態(tài)含量（占比）和無機(jī)態(tài)含量（占比）間都存在嚴(yán)重共線性。表5為計算出的煙葉中重金屬不同形態(tài)（占比）之間的相關(guān)系數(shù)。

為了最大程度地減少多重共線性對回歸模型的影響，以重金屬煙氣遷移率為因變量，分別以不溶態(tài)含量（占比）、可溶態(tài)含量（占比）和TPM為自變量，以不溶態(tài)含量（占比）、無機(jī)態(tài)含量（占比）、有機(jī)態(tài)含量（占比）和煙氣TPM為自變量，建立基于留一交叉驗證的偏最小二乘回歸模型。據(jù)此，對于主流煙氣每一種重金屬遷移率，將分別建立4個基于留一交叉驗證的偏最小二乘回歸模型，以便全面而準(zhǔn)確地分析主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系。

表5 煙葉中重金屬不同形態(tài)含量（占比）之間的相關(guān)系數(shù)Tab.5 Correlation coef fi cient between different forms of heavy metal contents in tobacco leaves

2.3.2 煙葉中重金屬不同形態(tài)對其煙氣遷移率的影響

2.3.2.1 鉻元素

(1)偏最小二乘回歸分析

在4個基于留一交叉驗證的偏最小二乘回歸模型中，以煙葉中Cr不溶態(tài)占比、可溶態(tài)（或無機(jī)態(tài)，因為有機(jī)態(tài)含量為0）占比和煙氣TPM為自變量，主流煙氣Cr遷移率為因變量，建立基于留一交叉驗證的偏最小二乘回歸模型效果最好，建模過程中剔除3個異常值，最終結(jié)果如表6～8所示。

表6 PLS回歸模型選擇和驗證Tab.6 Selection and validation of PLS regression model

經(jīng)留一交叉驗證，最終選擇1分量模型作為最優(yōu)模型，如表6所示。此時，模型的預(yù)測誤差平方和（ PRESS=0.821035）達(dá)到最小，具有最高的決定系數(shù)（R2=0.530226）和預(yù)測決定系數(shù)（R2（預(yù)測）=0.260257），表明模型具有一定的擬合和預(yù)測能力。表7中的PLS回歸模型方差分析結(jié)果（p值小于0.0001）表明：主流煙氣Cr遷移率與煙葉中Cr不溶態(tài)占比、可溶態(tài)（或無機(jī)態(tài)）和煙氣TPM存在顯著的線性關(guān)系。表8表明，可溶態(tài)（無機(jī)態(tài)）占比和TPM釋放量與主流煙氣Cr遷移率呈正相關(guān)，不溶態(tài)占比與主流煙氣Cr遷移率呈負(fù)相關(guān)。

表7 PLS回歸方程的方差分析Tab.7 Variance analysis of PLS regression

表8 PLS回歸方程系數(shù)Tab.8 Coef fi cients of PLS regression

(2)優(yōu)勢分析

以煙葉中Cr不溶態(tài)占比、可溶態(tài)占比（只存在無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)含量為0）和煙氣TPM為自變量，主流煙氣Cr遷移率為因變量，進(jìn)行優(yōu)勢分析，結(jié)果如表9所示。

優(yōu)勢分析結(jié)果表明，煙葉中Cr可溶態(tài)（無機(jī)態(tài)）占比對主流煙氣Cr遷移率的影響最大，相對貢獻(xiàn)率為44.87%。煙葉中Cr不溶占比的影響（相對貢獻(xiàn)率為30.34%）大于煙氣TPM的影響。

2.3.2.2 其他元素

同Cr元素處理方法，可以得到煙葉中Ni、As、Se、Cd不同形態(tài)對其煙氣遷移率的影響規(guī)律，如表10所示。

表9 Cr不同形態(tài)對各階次回歸模型中決定系數(shù)R2的貢獻(xiàn)Tab.9 Contribution of different forms of Cr to R2 in each order regression model

表10 5種重金屬遷移率的回歸模型和優(yōu)勢分析相關(guān)統(tǒng)計量匯總Tab.10 Summary of relevant statistics of regression model and advantages analysis of fi ve heavy metal migration ratios

從表10中可看出：

(1)對于所研究的煙葉中5種重金屬而言，通過降低煙氣TPM的釋放量，均有助于降低重金屬在煙氣中的遷移率，但其降低程度與重金屬的種類有關(guān)。煙葉中重金屬的分布形態(tài)直接影響其在煙氣中的遷移率，可溶態(tài)重金屬的影響明顯大于不溶態(tài)重金屬的影響。

(2)從影響重金屬煙氣遷移率的因素及其相關(guān)性來看，使煙葉可溶態(tài)Cr轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)Cr，可顯著降低Cr煙氣遷移率；使煙葉可溶的有機(jī)態(tài)Ni轉(zhuǎn)化為可溶的無機(jī)態(tài)Ni，可顯著降低Ni煙氣遷移率；降低煙氣TPM的釋放量，可以顯著降低As煙氣遷移率；使煙葉可溶態(tài)As轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)As，同樣可顯著降低As煙氣遷移率；使煙葉可溶的無機(jī)態(tài)Se轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)Se或可溶的有機(jī)態(tài)Se，可顯著降低Se煙氣遷移率；降低煙氣TPM的釋放量，也可有效降低Se煙氣遷移率；降低煙氣TPM的釋放量，可以顯著降低Cd煙氣遷移率；使煙葉可溶的無機(jī)態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為可溶的有機(jī)態(tài)Cd，也可有效降低Cd煙氣遷移率。

2.3.3 理論分析

從卷煙燃燒機(jī)理來看，從燃燒錐900℃降低到室溫僅通過小于10 mm卷煙長度，同時卷煙燃燒錐的密度較低，而在碳化區(qū)附近卷煙的煙絲密度迅速增加，由于溫度的降低，煙氣中的物質(zhì)因過飽和而迅速的凝結(jié)在溫度較低的煙絲上，最終又被煙蒂或濾嘴所截留，導(dǎo)致進(jìn)人煙氣主流煙氣的重金屬的量非常低[16]。因此，卷煙重金屬煙氣遷移率普遍較低。由表6數(shù)據(jù)可知，卷煙主流煙氣中Cr、Ni煙氣遷移率較小，均在2%以下，As和Se煙氣遷移率次之，均在6%以下，而Cd煙氣遷移率最大，在10%左右。此規(guī)律和王紹坤等[16]所得到的卷煙中重金屬向主流煙氣中的遷移規(guī)律 Cd＞As＞Cr一致。

從重金屬的物理性質(zhì)來看：如表11所示，As、Se和Cd的沸點低于卷煙的燃燒錐溫度，有可能直接揮發(fā)到煙氣中，而Cr和Ni的沸點遠(yuǎn)高于卷煙的燃燒錐溫度，揮發(fā)的可能性較小，這可能是Cr和Ni向煙氣中遷移率較低的主要原因之一[16]。

從重金屬形態(tài)來看，由于重金屬不同形態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)不同，其煙氣遷移特性也不同，因此煙草中金屬不同形態(tài)是詮釋其煙氣遷移機(jī)理的一個重要因素。從表3和表10數(shù)據(jù)綜合整理可得，不同形態(tài)和TPM對5種重金屬煙氣遷移率的貢獻(xiàn)、占比及相關(guān)性，如表12所示。

表11 5種重金屬熔點和沸點Tab.11 The melting point and boiling point of fi ve heavy metals

表12 不同形態(tài)和TPM對5種重金屬煙氣遷移率的貢獻(xiàn)率、占比及相關(guān)性的影響結(jié)果匯總Tab. 12 Summary of the effects of the fi ve heavy metals different forms and TPM on the contribution rates of the migration rates in the mainstream smoke, proportions and relativities %

由表12中數(shù)據(jù)可知，可溶態(tài)對Cr煙氣遷移率影響最為顯著（貢獻(xiàn)率為44.87%），且與Cr煙氣遷移率呈正相關(guān)。但可溶態(tài)Cr的占比較低，均小于15%。而占比較高的不溶態(tài)Cr（平均為89.1%），對Cr煙氣遷移率影響也較大（貢獻(xiàn)率為30.34%），但其與Cr煙氣遷移率卻呈負(fù)相關(guān)，因此，Cr的遷移率較小。同理，也能說明Ni遷移率偏低、As，Se遷移率次之，Cd遷移率最大的原因。

另外，煙葉中的砷主要以無機(jī)態(tài)存在，且主要以As(V)形態(tài)存在[17]。卷煙燃吸過程開始，金屬從燃燒錐內(nèi)部開始向外揮發(fā)。卷煙燃燒錐從內(nèi)部約900℃向外瞬間降至室溫，燃燒錐內(nèi)部為缺氧環(huán)境，充滿H2和CH4[18]。As在此還原環(huán)境中以 As(III)形態(tài)被釋放，主要是As2O3[19]。As(III)衍生物在溫度高于600℃時，可以從生物質(zhì)中釋放出來[20]。從煙氣中釋放的As2O3顆粒，易隨著TPM遷移。而TPM與As煙氣遷移率呈正相關(guān)且對其貢獻(xiàn)率高達(dá)40.38%。這也可能是煙絲中含量比Ni低的As反而比Ni容易遷移到煙氣中的原因之一。但煙葉中主要存在的As(V)很難揮發(fā)[21-23]，所以As煙氣遷移率比Cd低。對于Cd來說，Cd在煙葉中主要以不溶態(tài)中的有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，其可以在較低溫度下被釋放出來[24]。溫度超過450℃，90%以上的Cd被有效地從生物質(zhì)中釋放出來[25]。這也說明了為何Cd煙氣遷移率較高。而Cd在濾嘴出口新鮮煙氣中以CdCl2存在[26-29]，卷煙抽吸中，蒸汽從燃燒中心向外擴(kuò)散，其溫度迅速降低，導(dǎo)致CdCl2發(fā)生成核作用或沉積。減壓條件下對純的CdCl2的研究表明，溫度低于150℃時才會發(fā)生納米尺度的成核作用，在120℃以下才能從氣溶膠中過濾掉[30]。因此，卷煙抽吸過程中，Cd主要以CdCl2形式隨TPM釋放出來。所以煙氣TPM對Cd煙氣遷移率較大。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究全國8個代表性產(chǎn)區(qū)不同部位煙葉重金屬不同形態(tài)及其煙氣中總含量和煙氣遷移率后發(fā)現(xiàn)，Cr、Ni、As、Se、Cd 5種重金屬煙氣遷移率都與其在煙葉中的存在形式有一定相關(guān)性。Cr、Ni、As、Se、Cd在煙葉中的不同形態(tài)和煙氣TPM含量對其煙氣遷移率的貢獻(xiàn)依次為，Cr：可溶態(tài)（無機(jī)態(tài)）占比（+）＞不溶態(tài)占比（-）＞TPM（+）；Ni：有機(jī)態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（-）＞不溶態(tài)占比（+）＞TPM（+）；As：TPM（+）＞有機(jī)態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（+）＞不溶態(tài)占比（-）；Se：無機(jī)態(tài)含量（+）＞TPM（+）＞不溶態(tài)含量（-）＞有機(jī)態(tài)含量（-）；Cd：TPM（+）＞有機(jī)態(tài)占比（-）＞不溶態(tài)占比（+）＞無機(jī)態(tài)占比（+）。其中括號內(nèi)的正號和負(fù)號分別代表正相關(guān)和負(fù)相關(guān)。

本研究從卷煙燃燒機(jī)理、重金屬物理性質(zhì)和不同形態(tài)等方面，對上述結(jié)論進(jìn)行了理論分析。為科學(xué)評價煙草和煙氣重金屬危害性和煙葉工業(yè)可用性提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

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*Corresponding author.Email：zyj@ustc.edu.cn

Study on relationships between occurrence forms of heavy metals in tobacco leaf and their migration ratios into mainstream cigarette smoke

ZHOU Maozhong1,3, ZHANG Youjin1*, YAO Heming2, LIU Baizhan2, LU Yifeng2, HU Jianjun4, LI Yongxia5, ZHANG Huizi5,DONG Jianjiang6, HONG Shenqiu6, SUN Gaojun6
1 Department of Chemistry, Research Center of Tobacco and Health,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2 Shanghai Tobacco Group Co., LTD., Shanghai 200082, China;3 Kunming Cigarette Factory, HongyunHonghe Group, Kunming 650202, China;4 Staff Training Institute of China National Tobacco Corporation, Zhengzhou 450008, China;5 Shanghai Mudan Casing and Flavoring Co., Ltd., Shanghai 201200, China;6 Tobacco Quality Supervision & Test Station, Anhui Tobacco Corporation, Hefei 230022, China

In order to explore relationships between heavy metal migration ratios in mainstream cigarette smoke and their forms in tobacco leaves, contents of di ff erent heavy metals (Cr、Ni、As、Se、Cd), their four forms, corresponding unblended mainstream cigarette smoke and TPM in 24 samples from di ff erent areas and di ff erent parts were studied. Statistical analysis of data was conducted by using least square method and advantage analysis method, and the in fl uence rule of di ff erent forms of heavy metals on their migration ratios in mainstream smoke was revealed. Results showed that e ff ects of di ff erent forms of heavy metals and TPM on their migration rates in mainstream smoke were in the following order, Cr: fraction of soluble state(inorganic state)（+） ＞fraction of insoluble state （-）＞TPM（+）; Ni: fraction of organic state（+） ＞ fraction of inorganic state （-）＞fraction of insoluble state（+） ＞ TPM（+）; As: TPM （+）＞ fraction of organic state（+） ＞ fraction of inorganic state（+） ＞ fraction of insoluble state（-）; Se: fraction of inorganic state（+）＞TPM（+）＞ fraction of insoluble state（-）＞ fraction of organic state（-）; Cd: TPM （+）＞ fraction of organic state （-）＞ fraction of insoluble state（+） ＞ fraction of inorganic state（+）. The plus or minus in the bracket stands for the positive or negative correlation. A theoretical explanation of the above results was proposed by taking into consideration the combustion mechanism of cigarettes, physical properties and occurrence forms of heavy metals and other factors.

mainstream smoke; heavy metals; di ff erent forms; migration ratios

周茂忠，張悠金，姚鶴鳴，等. 卷煙主流煙氣重金屬遷移率與煙葉中重金屬不同形態(tài)之間的關(guān)系研究[J]. 中國煙草學(xué)報，2017,23（2）

中國煙草總公司科技重點項目“煙葉中不同形態(tài)及煙氣中不同價態(tài)重金屬的分離及檢測技術(shù)開發(fā)”（No.110201202006）

周茂忠（1990—），碩士研究生，研究方向：煙草化學(xué)， Email：zhoumzh@mail.ustc.edu.cn

張悠金（1955—），研究方向：煙草化學(xué)，Tel：0551-63492083， Email：zyj@ustc.edu.cn

2016-06-22；< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版日期：

日期：2017-01-25