從表面活性劑/甲醇/水復(fù)合體系中結(jié)晶純化工業(yè)苊

閆曉玉，范錚

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 杭州310014）

從表面活性劑/甲醇/水復(fù)合體系中結(jié)晶純化工業(yè)苊

閆曉玉1，范錚2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 杭州310014）

選擇甲醇/水為混合溶劑，將原料、溶劑及表面活性劑混合攪拌加熱形成復(fù)合體系，冷卻至室溫結(jié)晶。苊結(jié)晶析出，雜質(zhì)則留在體系中，經(jīng)過濾達(dá)到純化分離的目的。對純化過程的影響因素表面活性劑，混合溶劑及比例，攪拌結(jié)晶時間及攪拌速率進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨具有較好的純化效果。在最佳條件下，獲得苊的純度大于99%，收率在93%以上。

表面活性劑；結(jié)晶法；工業(yè)苊；純化

苊（acenaphthene，又名1，8-dihy-droacenaphthalene），是一種重要的有機合成原料，用于1，8-萘酐、苊烯、苊醛樹脂、苊醌等中間體原料的合成[1]，在高級顏料、塑料、染料、農(nóng)藥等行業(yè)均具有廣泛的應(yīng)用[2]。苊具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)較活潑，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴大。工業(yè)上苊的生產(chǎn)主要是從洗油中提取，國內(nèi)大部分焦化廠只能生產(chǎn)含量約90%的工業(yè)苊[3]，若以此含量的原料進(jìn)行產(chǎn)品的生產(chǎn)，因其雜質(zhì)含量較多，給后續(xù)工藝操作帶來很多困難，尤其是難以保證產(chǎn)品質(zhì)量，因此有必要對苊進(jìn)行純化方法的研究。

利用表面活性劑對物質(zhì)進(jìn)行純化分離是目前的研究熱點，已有多種相關(guān)的方法問世，乳化結(jié)晶[4]、分子識別萃取[5]、蛋白反膠束萃取[6]、色譜分離[7]及乳狀液膜分離[8]等。工業(yè)苊常用的純化方法有溶劑結(jié)晶法[9]和高壓結(jié)晶法[10]。在溶劑結(jié)晶法的基礎(chǔ)上研究了添加表面活性劑的復(fù)合體系的純化結(jié)晶技術(shù)。利用表面活性劑增加雜質(zhì)的溶解度使其溶解在體系中。該工藝充分利用了表面活性劑在體系中對雜質(zhì)的增溶、吸附特點[11]，集分離純化為一體，具有流程簡單、操作容易、環(huán)保、純化質(zhì)量優(yōu)和產(chǎn)率高的優(yōu)點，為工業(yè)苊的純化提供了一種新方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：工業(yè)苊 （山東某焦化廠生產(chǎn)，其中苊92.9%）。

試劑：苊標(biāo)準(zhǔn)品（廣東滃江化學(xué)試劑有限公司），高效液相用甲醇為色譜純，高純水，其他試劑均為分析純。表面活性劑：十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、聚季銨鹽-7、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉、油酰氧基乙磺酸鈉、脂肪醇硫酸銨、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、吐溫-80、十二烷基二甲基氧化胺、壬基酚聚氧乙烯醚-4、辛基酚聚氧乙烯醚 、失水山梨醇單油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯。

儀器：恒溫磁力攪拌器 、紅外快速干燥箱WS70-1、LC-20AT高效液相色譜儀、工作站及紫外檢測器（島津）。FA2004電子分析天平（上海衡平儀器儀表廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 分離純化過程

根據(jù)苊的性質(zhì)選擇甲醇和水為混合溶劑，篩選出特定表面活性劑。經(jīng)混合加熱，原料與混合溶劑在表面活性劑的存在下經(jīng)攪拌形成復(fù)合體系，冷卻至室溫結(jié)晶，苊結(jié)晶析出。經(jīng)過濾，水洗，風(fēng)干，得到純苊，測定產(chǎn)品的純度并計算收率。

1.2.2 分析方法

采用高效液相色譜法（HPLC）進(jìn)行原料和產(chǎn)物的測定，色譜柱C18柱（250 mm×4.6 mm）；流動相甲醇-水[12]75：25；流速0.6 mL/min；檢測波長254 nm；柱溫30℃，進(jìn)樣量20 μL。 苊收率按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 苊標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精確稱取0.206 g的苊標(biāo)準(zhǔn)品，用無水甲醇溶解，定容于100 mL容量瓶中搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)HPLC法檢測，以標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），峰面積積分值為縱坐標(biāo)（Y），得線性回歸方程Y=627192X+16794，相關(guān)系數(shù)R2=0.9989。

2.2 表面活性劑篩選實驗結(jié)果與分析

取25只EP管，編號0～24。分別加入0.4 g工業(yè)苊和8 mL溶劑，水/甲醇體積比為6∶4，向0～24號管中依次加入表1中的表面活性劑，其中0為空白對照組。加熱至60℃，以300 r·min-1的速率進(jìn)行機械攪拌30 min，降至室溫結(jié)晶。待晶體析出，過濾，水洗3次，干燥至恒重，測定純度并計算收率。結(jié)果如表1所示。分析表明：效果依次為陽離子型表面活性劑＞陰離子型表面活性劑＞非離子型表面活性劑，其中陽離子型表面活性劑中效果最好的是十二烷基二甲基芐基氯化銨。

2.3 單因素實驗設(shè)計純化苊工藝的研究及結(jié)果分析

以十二烷基二甲基芐基氯化銨（0.00～0.20 mL）、甲醇（4～22 mL）、混合溶劑水/甲醇體積比（9∶1，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5）、攪拌時間（10～100 min）和攪拌速率（50～500 r·min-1）為單因素，按照上述操作方法進(jìn)行實驗，考察各因素對工業(yè)苊純化效果和收率的影響。

表1 表面活性劑種類對苊純度和收率的影響Tab 1 Influences of Surfactant types on purity and yield of acenaphthene

2.3.1 表面活性劑體積對產(chǎn)品苊含量和收率的影響

圖1 表面活性劑體積對產(chǎn)品中苊純度和收率的影響（純化條件：0.4 g工業(yè)苊，溶劑10 mL，水/甲醇6：4，機械攪拌50 min，攪拌速率300 r·min-1）Fig.1 Influences of surfactant volume on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4g crudeacenaphthene，10 mLsolvent，water/methanol 6：4，mechanicalagitation50 min，stirringrate300 ·rmin-1）

表面活性劑體積影響著工業(yè)苊在體系中的分散、乳化及增溶程度。由圖1中可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，產(chǎn)品苊的純度增加。當(dāng)加入量增至0.08 mL時，苊的純度提高至99.02%，再增加表面活性劑的量，純度有降低的趨勢?？赡苁且驗殡S著量的增加，雜質(zhì)分子充分被增溶，而當(dāng)其體積增加到一定量時，增溶作用達(dá)到極限，純度不再提高。對收率的影響呈下降趨勢，可能是在較高的表面活性劑濃度下苊被乳化不能結(jié)晶析出。因此，選擇0.08 mL的十二烷基二甲基芐基氯化銨為最佳的表面活性劑用量。

2.3.2 混合溶劑量對苊純化工藝的影響

圖2表明，隨著溶劑量的增加，苊的純度呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)加入量增至8 mL時，苊的純度提高至99.02%，因為當(dāng)溶劑量增加時，雜質(zhì)的遷移速度和傳質(zhì)效率增加，增溶量變大。而當(dāng)溶劑量增加到一定程度時，表面活性劑濃度降低，膠束的形成量減少，表面活性劑的增溶作用減弱，導(dǎo)致純度下降。由于溶劑量大，對苊結(jié)晶析出過程影響嚴(yán)重，導(dǎo)致收率顯著降低。因此選擇8 mL時為較適宜的純化體積。

圖2 溶劑體積對苊純度和收率的影響（純化條件：0.4 g工業(yè)苊，0.08 mL表面活性劑，水/甲醇6：4，機械攪拌50 min，攪拌速率300 r·min-1）Fig.2 Influences of solvent volume on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 gcrudeacenaphthene，0.08mLsurfactant，water/methanol6：4，mechanicalagitation50 min，stirringrate300 r·min-1）

2.3.3 水/甲醇體積比對苊純化工藝的影響

水的量影響工業(yè)苊中雜質(zhì)被乳化后粒徑大小及膠束的形成量。圖3表明，水/甲醇體積比為7：3時，苊的純度提高至98.30%，此時形成雜質(zhì)的遷移速度和傳質(zhì)效率增加，增溶量變大。當(dāng)甲醇體積繼續(xù)增加時，體系乳化的能力減弱，雜質(zhì)不能充分地被乳化而導(dǎo)致純度下降。由于苊易溶于甲醇，隨著甲醇比例的增加，苊結(jié)晶析出受到影響，收率呈下降趨勢。因此水/甲醇體積比為7∶3時為較適宜。

表2 混合溶劑水/甲醇體積比對苊純度和收率的影響Table 2 Influencesofmixedwater/methanolsolvent volumeratioonpurityandyieldofacenaphthene

2.3.4 結(jié)晶攪拌時間對工業(yè)苊純化的影響

表面活性劑對苊及雜質(zhì)成分增溶是一個緩慢的過程，攪拌時間的長短關(guān)系到結(jié)晶的效果。由下圖3發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌時間的增加，苊的純度增加，當(dāng)時間大于60 min時，純度不再提高。原因可能是因為當(dāng)乳化時間較短時，雜質(zhì)分子未能充分增溶，隨苊結(jié)晶析出；但隨著乳化時間的增加，收率降低可能是因為苊的溶解度增大未能析出。因此，采用60 min作為乳化的最佳時間。

圖3 攪拌時間對產(chǎn)品中苊純度和收率的影響（純化條件：0.4 g工業(yè)苊，0.08 mL表面活性劑，8 mL溶劑，水/甲醇7：3，攪拌速率300 r·min-1）Figure 3 Influences of stirring time on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 g crude acenaphthene，0.08 mL surfactant，8 mL solvent，water/methanol 7：3，stirring rate 300 r·min-1）

2.3.5 攪拌速率對工業(yè)苊純化的影響

由圖4可以看出，隨著轉(zhuǎn)速增大，苊的純度提高，當(dāng)轉(zhuǎn)速為400 rpm時，純化效果增加到98.81%?？赡苁且驗閿嚢杷俣壬撸旱蔚牧骄驮叫?，混合體系越均勻，滲透傳質(zhì)面積增加，有助于雜質(zhì)的增溶，提高純化率；但轉(zhuǎn)速達(dá)500 rpm時，因強度過高會使已經(jīng)形成的乳狀液被強力攪碎，純化效果反而下降。但攪拌速率對苊的收率影響不是很大，保持在95%左右。可見，攪拌速率并非是影響純化效果的重要因素。

圖4 攪拌速率對產(chǎn)品中苊純度和收率的影響（純化條件：0.4 g工業(yè)苊，0.08 mL乳化劑，8 mL溶劑，水/甲醇體積比7：3，攪拌時間60 min）Figure 4 Influences of stirring rate on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 g industrial acenaphthene，0.08 mL surfactant，8 mL methanol，water/methanol 7：3，stirring time 60 min）

3 結(jié)論

陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨能通過影響苊的結(jié)晶過程，較好地除去原料苊中的雜質(zhì)，得到較高純度的精苊。經(jīng)單因素實驗研究表明表面活性劑的量、混合溶劑的量及比例、結(jié)晶攪拌時間對實驗結(jié)果均有不同程度的影響，確定苊的最佳純化工藝條件：0.4 g工業(yè)苊，體積比為7∶3的水/甲醇混合液8 mL，0.08 mL十二烷基二甲基芐基氯化銨，以400 r·min-1攪拌速率攪拌60 min，經(jīng)水洗干燥后可得純度高達(dá)99%的純苊，收率可達(dá)93%。

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Purification of Crude Acenaphthene by Crystallization from the System of Methanol/Water/Surfactant

YAN Xiao-yu1，F(xiàn)AN Zheng2*
（1.College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Crude acenaphthene，solvent and the surfactant were mixed with stirring and heating to form a mixture，then was cooled to room temperature.Acenaphthenes were crystallized and precipitated，then filtered out，while impurities remained in the system.methanol and water were selected as binary solvent，dodecyldimethyl benzylammonium chloride（DBC）was screened out as surfactant.The enfluencing factors such as surfactant，mixed solvent and ratio，time and stirring were investigated.The results show that the cationic surfactant dodecyldimethyl benzylammonium chloride had good purification effect.Acenaphthene was purified from crude product in a purity above 99%and a yield up to 92%on the optimal condition.

surfactant;crystallization;crude acenaphthene;purification

1006-4184（2017）10-0020-04

2017-03-01

閆曉玉（1989-），女，河南濮陽人，在讀研究生。E-mail：15968851525@163.com。

*通訊作者： 范錚，E-mail：fanzh@zjut.edu.cn。