頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的順(反）-1，3-二氯丙烯含量

陳云飛，黃金勇，包蘇英，王 瑞*

（1.浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江 寧波315040；2.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，浙江 杭州310052）

頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的順(反）-1，3-二氯丙烯含量

陳云飛1，黃金勇1，包蘇英2，王 瑞2*

（1.浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江 寧波315040；2.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，浙江 杭州310052）

本方法選擇無水乙醇溶劑作為提取劑，利用零頂空提取裝置提取固廢浸出液，頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定，在選擇離子掃描模式（SIM）下內(nèi)標(biāo)法定量，分析固廢浸出液中的順（反）-1，3-二氯丙烯含量。 結(jié)果表明：順（反）-1，3-二氯丙烯的質(zhì)量濃度在10～200 μg/L范圍下與其響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系（r2≥0.995），檢出限分別為0.016 μg/L，0.018 μg/L，加標(biāo)回收率分別為91.7%～123.0%、87.2%～125.1%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別為0.23%～2.47%、0.19%～2.97%（n=6）。該法可實(shí)現(xiàn)檢出限更低、準(zhǔn)確度和精密度更高，經(jīng)驗(yàn)證本方法也可適用于固廢浸出液中其他揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

頂空；氣相色譜-質(zhì)譜；順（反）-1，3-二氯丙烯；固廢浸出液

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品物質(zhì)[1-2]。1，3-二氯丙烯是一種無色液體，毒性中等的化工合成原料，其存在形式有順式、反式-1，3-二氯丙烯兩種同分異構(gòu)體，對(duì)土壤害蟲、植物病原菌和雜草具有良好的防治效果，其主要用途在于有機(jī)合成和防霉防蟲劑。

目前，美國EPA方法5021和8260關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定[3-4]、環(huán)保部頒發(fā)的《HJ 643-2013固體廢物35種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)和田靖、顏焱等研究的測(cè)定固廢浸出液中的揮發(fā)性鹵代烴的文獻(xiàn)[5-7]，均未報(bào)道固廢樣品中1，3-二氯丙烯的含量測(cè)定研究，主要涉及到測(cè)定固廢浸出液中苯系物的研究較多，尤其以苯、甲苯的毒性較大，研究較多[8-9]。零頂空提取裝置可萃取固廢浸出液中的有機(jī)化合物，經(jīng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣GCMS分析[10]，具有萃取效率高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。氣相色譜-質(zhì)譜法不僅能對(duì)樣品實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量的要求，而且能夠?qū)悠返臋z測(cè)結(jié)果定性分析，克服了氣相色譜難以實(shí)現(xiàn)定性要求的不足[11]。筆者采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的順（反）-1，3-二氯丙烯，內(nèi)標(biāo)法定量分析，對(duì)其檢出限、加標(biāo)回收率、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B/5977A型，美國安捷倫科技有限公司；頂空進(jìn)樣裝置：7697A型，美國安捷倫科技有限公司；ZHE型零頂空提取器 （500～600 mL），F(xiàn)MP型流體計(jì)量泵，GGC-K型空氣壓縮機(jī)，GGC-D型翻轉(zhuǎn)式振蕩器等，均購于北京國環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院；頂空進(jìn)樣瓶蓋，HM-4477型，寧波哈邁儀器科技有限公司；順（反）-1，3-二氯丙烯標(biāo)液：濃度均為2000 mg/L，美國O2Si標(biāo)準(zhǔn)品公司；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（IS）：氯苯-D5，濃度250 mg/L；替代物（SS）：甲苯-D8，濃度250 mg/L；無水乙醇：優(yōu)級(jí)純；甲醇：色譜純；超純水。

1.2 頂空萃取條件

頂空平衡溫度：85℃；傳輸線溫度：110℃；進(jìn)樣針溫度：95℃；頂空瓶恒溫時(shí)間：30 min；平衡時(shí)間：1 min，進(jìn)樣時(shí)間0.2 min，撥針時(shí)間0.4 min。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624柱 （60 m×0.25 mm，1.40 μm）；載氣：高純氦氣（純度99.999%），柱流速：1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為15∶1；進(jìn)樣口溫度：200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持2 min，然后以16℃/min升至240℃，保持4 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

EI離子源；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：6.5 min。

選擇性離子掃描（SIM）：1，3二氯丙烯目標(biāo)離子為39、75、77，駐留時(shí)間：20 ms；甲苯-D8目標(biāo)離子為98、100，駐留時(shí)間：20 ms； 氯苯-d5目標(biāo)離子為82、117，駐留時(shí)間：50 ms。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先測(cè)定固廢樣品的含水率，再稱取一定量的固廢樣品（50 g干基質(zhì)量），然后快速加入到零頂空提取裝置（ZHE）里，用真空泵緩慢加壓以排除空氣，當(dāng)樣品含有初始液相時(shí)，將浸出液采集裝置與ZHE相連，緩慢升壓至不再有濾出液流出，收集初始液相。如果樣品中干固體百分率含量≤5%，所得到的初始液相即為浸出液，直接進(jìn)行GC-MS分析；干固體百分率含量大于總固體的5%時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行以下浸出步驟：按照固液比1∶10（g/mL）的比例，計(jì)算加入萃取劑無水乙醇的體積（500 mL），將ZHE固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2 r/min，常溫下過夜振蕩（18 h±2 h）。振蕩停止后取下ZHE，檢查裝置是否漏氣。靜置萃取液，用收集有初始液相的同一個(gè)浸出液采集裝置收集浸出液，取10 mL浸出液加入到22 mL頂空瓶中，立即密封，用GC-MS分析。樣品分析時(shí)，先用無有機(jī)物干擾的超純水做空白實(shí)驗(yàn)，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無雜質(zhì)峰為止。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 目標(biāo)物、替代物、內(nèi)標(biāo)的提取離子流圖

在SIM下得到目標(biāo)物質(zhì)的提取離子流圖見圖1。由圖1可知，順（反）-1，3-二氯丙烯的保留時(shí)間分別為10.737 min、11.185 min，替代物甲苯-d8和內(nèi)標(biāo)物氯苯-d5的保留時(shí)間分別為11.005 min、12.327 min。

圖1 SIM下目標(biāo)物質(zhì)的提取離子流圖

2.2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在最優(yōu)頂空萃取參數(shù)下，內(nèi)標(biāo)物（氯苯-d5）下研究5種不同濃度（10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L）下的順（反）-1，3-二氯丙烯的響應(yīng)值，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以順（反）-1，3-二氯丙烯的定量離子的豐度值為縱坐標(biāo)，在MASSHUNT工作站中內(nèi)標(biāo)物下建立標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)。在最低的檢出濃度10 μg/L下，以3倍儀器的信噪比S/N的對(duì)應(yīng)濃度計(jì)算出儀器的檢出限，根據(jù)500 mL的浸提樣品中取出10 mL浸出液加入到頂空瓶里分析，換算出方法的檢出限，結(jié)果見表1。

表1 各物質(zhì)的質(zhì)譜參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.3 方法準(zhǔn)確度與精密度

2.3.1 固廢浸出液空白試樣

按照本實(shí)驗(yàn)的浸提方法要求，移取3份10 mL空白固廢浸出液樣品加入到22 mL頂空瓶里，分別加入1 μL替代物和內(nèi)標(biāo)使用液，立即密封，經(jīng)GC-MS測(cè)定空白本底值順（反）-1，3-二氯丙烯含量均小于檢出限。

2.3.2 固廢浸出液加標(biāo)試樣

分 別 制 備10 μg/L、50 μg/L、200 μg/L的 順（反）-1，3-二氯丙烯、替代物（甲苯-d8）和內(nèi)標(biāo)（氯苯-d5）混合溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照零頂空萃取條件，分別在SIM下平行測(cè)定6次，根據(jù)測(cè)定濃度計(jì)算平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，用以評(píng)價(jià)本方法下的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見下表2。

表2 測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度（n=6）

由表2可見，順-1，3-二氯丙烯的加標(biāo)回收率為91.7%～123.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～2.47%；反-1，3-二氯丙烯的加標(biāo)回收率為87.2%～125.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～2.97%；甲苯-d8的加標(biāo)回收率為91.1%～133.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%～3.33%?？傊?，本方法下的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度，符合分析測(cè)試質(zhì)控要求。

2.4 實(shí)際樣品譜圖與測(cè)定結(jié)果

按上述方法浸提固廢樣品，分析某化工廠兩個(gè)不同采樣點(diǎn)的固廢浸出液，采集樣品的同時(shí)采集全程序空白樣品對(duì)照，SIM模式下內(nèi)標(biāo)法定量分析。某化工廠固廢樣品的譜圖結(jié)果見圖2，分析測(cè)定順（反）-1，3-二氯丙烯的含量結(jié)果見表3。由表3可知，固廢樣品中順（反）-1，3-二氯丙烯的二次測(cè)定結(jié)果的平行性較好，平行樣的相對(duì)偏差均小于20%，滿足分析要求，說明檢測(cè)結(jié)果可靠，且能反映出固廢浸出液中順（反）-1，3-二氯丙烯的實(shí)際含有的濃度。

圖2 某固廢污染樣品1的色譜圖

表3 實(shí)際樣品中檢測(cè)順(反)1,3-二氯丙烯的含量

3 結(jié)論

零頂空前處理固廢樣品測(cè)定浸出液中的順（反）-1，3-二氯丙烯，本方法具有提取效率高，易于操作，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，試劑對(duì)人體危害小等特點(diǎn)。采用頂空聯(lián)用氣相色譜-質(zhì)譜法SIM采集內(nèi)標(biāo)下定量分析。該方法比SCAN下檢出限更低，靈敏度更高，重現(xiàn)性較好，準(zhǔn)確度和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于測(cè)定固廢浸出液中順（反）-1，3-二氯丙烯的含量。

[1]GB 5085.7-2007，危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則[S].

[2]GB 5085.3-2007，危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別[S].

[3]EPAMethod 5021，Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis[S].

[4]EPAMethod 8260，Volatile organic compounds by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）[S].

[5]HJ 643-2013，固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空-氣相色譜質(zhì)譜法[S].

[6]田靖.固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物頂空/氣相色譜測(cè)定方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（4）：103-107.

[7]顏焱，王雅輝，李云晶.頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的揮發(fā)性鹵代烴[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2015，39（4）：46-49.

[8]羅碧容，錢蜀，曾林，等.固廢浸出液中苯系物的測(cè)定方法研究[J].山東化工，2013，42（11）：84-88.

[9]鐘巖.頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體浸出液中苯系物[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2016，30（2）：58-61.

[10]張琳.頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中的揮發(fā)性有機(jī)物[J].民營科技，2012，（2）：5-7.

[11]丁嵐.頂空/氣相色譜法測(cè)定固體廢物中的揮發(fā)性有機(jī)物[J].廣東化工技，2011，38（3）：140-142.

Determination the Content of Cis（Trans）-1,3-dichloropropylene in Solid Waste Leachate by Headspace/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHEN Yun-fei1，HUANG Jin-yong1，BAO Su-ying2，WANG Rui2*
（1.Zhejiang Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315040，China；2.Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310052，China）

This method was determinated by headspace gas chromatography mass spectrometry，and the solid waste leachate was extracted by zero headspace extraction device which the extraction agent is absolute ethyl alcohol，The quantimtive analysis method was internal standard method under the selected ion scanning mode（SIM），which was analyzed the content of cis（trans）-1，3-dichloropropylene in solid waste leachate.The result demonstrated that the concentration of cis（trans）-1，3-dichloropropylene was linear with response value in the range of 10～200 μg/L，the correlation coefficient（r2）was greater than 0.995.The detection limits were 0.016 μg/L，0.018 μg/L，The recovery rate were 91.7%～123.0%and 87.2%～125.1%，the relative standard deviations（RSD，n=6）were 0.23%～2.47%、0.19%～2.97%.This method has lower detection limit，higher accuracy and precision，which permits detection of experience can also be applied to other volatile organic compounds in solid waste leachate.

headspace；GC-MS；cis（trans）-1，3-dichloropropylene；solid waste leachate

1006-4184（2017）10-0050-04

2017-06-22

陳云飛（1968-），男，浙江杭州人，本科，工程師，主要從事環(huán)保、衛(wèi)生檢測(cè)。E-mail:chenyunfei@zynb.com.cn。

*通訊作者：王瑞，E-mail:wangrui@zynb.com.cn。