乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜的制備研究

劉慧，吁蘇云，代哲振，鐘桂云，張艷中

（1．浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023；2．中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州310051）

乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜的制備研究

劉慧1,2?，吁蘇云1,2，代哲振1,2，鐘桂云1,2，張艷中1,2

（1．浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023；2．中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州310051）

利用熱致相（TIPS）制膜技術(shù)，選擇五種不同的液體稀釋劑（鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，三乙酸甘油酯，乙酰檸檬酸三丁酯）制備出乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）中空纖維膜并對(duì)膜性能進(jìn)行表征。當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相或窄的液-液相分離時(shí)，制得的膜結(jié)構(gòu)為球粒堆積結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能差，水通量低。隨著ECTFE/稀釋劑體系液-液相分離區(qū)的增加，制得的膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，力學(xué)強(qiáng)度增加，水通量高。

ECTFE；TIPS；稀釋劑；中空纖維膜

乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是三氟氯乙烯和乙烯近乎1：1的交替共聚物，是一類重要的可熔融加工的含氟聚合物。ECTFE具有很好的耐強(qiáng)堿強(qiáng)酸、耐溶劑耐腐蝕和耐高溫的性能。尤其ECTFE的可加工性要遠(yuǎn)好于聚四氟乙烯（PTFE），還有其耐強(qiáng)堿性（pH＞12）要優(yōu)于聚偏氟乙烯（PVDF），是制備高性能微孔膜的非常理想的材料[1]。

由于在常溫條件下ECTFE不溶于任何常規(guī)溶劑，所以熱致相分離法（TIPS，Thermally Induced Phase Separation）是制備ECTFE微孔膜的最適宜的方法[2]。TIPS法最早是由Castro[3]在20世紀(jì)70年代所提出，制膜原理是將聚合物與稀釋劑在高溫時(shí)熔融成均相鑄膜液，通過(guò)冷卻浴，在降溫過(guò)程中鑄膜液發(fā)生固-液相分離或液-液相分離。其中，高分子富相固化成膜，而高分子貧相成孔，最后通過(guò)萃取體系中的稀釋劑而得到聚合物多孔膜。TIPS法是制備難以用溶劑溶解的聚合物微孔膜常用的方法[4-9]，與傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法（NIPS，Non-solvent Induced Phase Separation）相比，TIPS法的優(yōu)勢(shì)在于適用于溶劑溶解不了的聚合物，同時(shí)制得的微孔膜的強(qiáng)度高、膜的水通量大[10]。

早期的研究中，Mutoh等[11-12]在高溫下將ECTFE樹(shù)脂溶解于三氟氯乙烯中，以二氧化硅為添加劑，固化成膜后采用三氯乙烷溶劑來(lái)萃取三氟氯乙烯。同時(shí)，用熱的氫氧化鈉溶液溶解SiO2，進(jìn)而得到ECTFE平板的微孔膜。而后，Mullette等[13]采用檸檬酸乙酯或三醋酸甘油為稀釋劑與ECTFE混熔，也添加二氧化硅的方案，在去除稀釋劑和二氧化硅后也可以得到ECTFE平板的微孔膜。但是，上述方法工藝復(fù)雜，膜孔不易控制，膜性能較差。2002年，Ramaswamy[14-15]開(kāi)始簡(jiǎn)化了前人的制膜工藝，開(kāi)始采用單一溶劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為稀釋劑，最終制備了ECTFE微孔膜。但是，膜絲的性能仍不能滿足應(yīng)用要求。

而后，Simone、Drioli、Pan等分別采用不同的單一稀釋劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙酸甘油酯（GTA）、己二酸二辛酯（DOA）制備了ECTFE的平板微孔膜[16]，但膜絲的性能均不理想或沒(méi)有進(jìn)一步報(bào)道。

目前，尋找與ECTFE發(fā)生具有較寬液液相分離區(qū)的稀釋劑，同時(shí)希望在不加添加劑的情況下，制備出具有高性能的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的ECTFE中空纖維微孔膜，仍是TIPS法制備ECTFE微孔膜過(guò)程的關(guān)鍵和方向。本文通過(guò)選擇五種不同的液體稀釋劑，制備出了ECTFE中空纖維膜并對(duì)膜性能進(jìn)行表征，闡述了稀釋劑的選擇與膜結(jié)構(gòu)與性能之間的相互聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指數(shù)：1.9～2.4 g（275℃，5 kg，10 min），購(gòu)自中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），三乙酸甘油酯（GTA），乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），均為分析純，購(gòu)自杭州匯普化工儀器有限公司。

1.2 ECTFE中空纖維膜的制備及表征

將一定固含量的ECTFE與稀釋劑在擠出機(jī)中充分混合，以乙二醇為芯液通過(guò)噴絲頭紡制成ECTFE/稀釋劑的中空纖維狀均一熔體，然后將熔體浸入合適溫度的冷卻水浴中，使鑄膜液發(fā)生相分離并固化成膜，用萃取劑乙醇除去膜中稀釋劑，再用純水反復(fù)清洗用以去除萃取劑乙醇，即得ECTFE中空纖維膜。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)量方法：將長(zhǎng)度為10 cm的ECTFE中空纖維膜在拉伸速度50 mm/min條件下進(jìn)行測(cè)試。水通量的測(cè)試方法：將ECTFE中空纖維膜在0.01 MPa的負(fù)壓下進(jìn)行測(cè)試。電鏡表征：日本HITACH掃描電子顯微鏡（SEM），型號(hào)S-4800。

2 結(jié)果與討論

2.1 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的結(jié)構(gòu)

表1 五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖1 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜截面放大的SEM照片

表1列出了五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，圖1為五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的SEM照片。當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生寬液-液相分離時(shí)，可制得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)ECTFE微孔膜，ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相分離或窄的液-液相分離時(shí)，制得ECTFE微孔膜為球粒堆積結(jié)構(gòu)[13]。ECTFE/DBP、ECTFE/ATBC體系降溫時(shí)發(fā)生固-液相分離或窄的液-液相分離，制得ECTFE中空纖維膜斷面均為緊密球粒堆積結(jié)構(gòu)，孔隙率較大。ECTFE/GTA體系降溫時(shí)，發(fā)生較寬的液-液相分離，制得ECTFE中空纖維膜斷面為不通透的海綿狀結(jié)構(gòu)。在上述體系中，ECTFE/DMP、ECTFE/DEP體系具有最寬的液-液相分離區(qū)，制得ECTFE中空纖維膜斷面為較通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。

2.2 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的性能

表2 五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜性能

表2為五種液體稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的性能。以DBP及ATBC為稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜斷面為緊密球粒堆積結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率非常低，水通量低。以GTA為稀釋劑體系制得ECTFE中空纖維膜為不通透的海綿狀結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于球粒堆積結(jié)構(gòu)ECTFE中空纖維膜。以DMP、DEP為稀釋劑體系制得ECTFE中空纖維膜為通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率高。在五種稀釋劑制得的膜中，以DEP為稀釋劑制得的ECTFE中空纖維膜的綜合性能最優(yōu)。

3 結(jié)論與展望

使用五種常用的液體稀釋劑制備出ECTFE中空纖維膜，并對(duì)膜結(jié)構(gòu)及膜性能進(jìn)行表征，當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相或窄的液-液相分離時(shí)，制得膜為球粒堆積結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率差，水通量低。隨著ECTFE/稀釋劑體系液-液相分離區(qū)的增加，制得膜轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

以DMP和DEP為稀釋劑制得較為通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)ECTFE中空纖維膜，拉伸強(qiáng)度高達(dá)5 MPa，但可能由于芯液選擇不合適，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)表面致密，水通量較低。改變芯液的類型及實(shí)驗(yàn)參數(shù)可制得力學(xué)性能好、水通量大的ECTFE中空纖維膜，將是后續(xù)研究改進(jìn)的方向。

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Investigation on the Membrane Preparationof ECTFE Hollow Fiber Membrane

LIU Hui1，2*，YU Su-yun1，2，DAI Zhe-zhen1，2，ZHONG Gui-yun1，2，ZHANG Yan-zhong1，2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China；2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China）

The effect of five different liquid diluents(dimethyl phthalate，diethyl phthalate，dibutyl phthalate，glyceryl triacetate，acetyl tributyl citrate)on the membrane formation of ethylene chlorotrifluoroethyleneco-polymer(ECTFE)hollow fiber via thermally induced phase separation(TIPS)was investigated.When the ECTFE/diluents system are solid-liquid or narrow liquid-liquid phase separation，the membrane morphology of cross sectionis spherical particles structure，and the mechanical properties of the membrane are worse and the pure water flux are lower.When the ECTFE/diluents system are wide liquid-liquid phase separation，the membrane morphology of cross sectionis bicontinuous structure，and the mechanical properties of the membrane are better and the pure water flux are higher.

ECTFE;TIPS;diluent;hollow fiber membrane

1006-4184（2017）10-0001-03

2017-07-12

劉慧（1982-），男，遼寧沈陽(yáng)人，博士，高級(jí)工程師，主要從事含氟膜材料加工及應(yīng)用工作。E-mail:liuhui8@sinochem.com。