碳分子篩的發(fā)展和性能的研究

高娟

【摘要】通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外專利及文獻(xiàn)進(jìn)行研究，對(duì)碳分子篩的發(fā)展和性能進(jìn)行研究。碳分子篩是目前首選的變壓吸附空分富氮吸附劑。利用CMS來(lái)分離氮?dú)猓瑤?lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【關(guān)鍵詞】碳分子篩 木炭 選擇性 調(diào)孔

一、碳分子篩的發(fā)展簡(jiǎn)史

60年代，CMS一開(kāi)始是在美國(guó)制造成功并且很快地得到廣泛使用，最初，它主要是用來(lái)從空氣中分離氧氣的吸附劑，后來(lái)逐漸應(yīng)用于制取氮?dú)?。到了后?lái)的一二十年，世界各國(guó)對(duì)氮?dú)獾男枨罅坎粩嘣黾樱儔何街频夹g(shù)及使用裝置也逐漸成熟起來(lái)，進(jìn)一步推動(dòng)了碳分子篩制造技術(shù)的發(fā)展。

我國(guó)是從20世紀(jì)70年代開(kāi)始了對(duì)CMS的研究，主要研究單位有上海的化工研究所、吉林石油化工設(shè)計(jì)院、山西煤化所和大連理工大學(xué)。國(guó)產(chǎn)的CMS的質(zhì)量在不斷提高，技術(shù)日漸成熟，但和國(guó)際先進(jìn)水平的CMS相比較，還是存在著很多問(wèn)題，如重現(xiàn)性差，孔徑的均一性較差，吸附容量小等。國(guó)內(nèi)CMS的制作工藝還需要進(jìn)一步的完善和提高。

總的說(shuō)來(lái)，碳分子篩的發(fā)展歷程按照性能差異，大至分四個(gè)階段：第一代的CMS由于制造工藝的限制，孔徑分布一般不均勻，制得的氮?dú)饧兌纫仓粸?7%、98%左右，回收率較低，能量消耗較高；第二代的CMS的性能有所提高，制得的氮?dú)饧兌瓤梢缘搅?9.9%以上，但能耗相當(dāng)大，不能應(yīng)用于大規(guī)模制備CMS，這個(gè)階段的分子篩在制取97%、98%純度氮?dú)鈺r(shí)，回收率已經(jīng)較高了，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。第三代隨著制備CMS技術(shù)的提高，性能有了很大的提高，能夠制備出的氮?dú)獾募兌鹊竭_(dá)99.99%以上，在制取99.5%純度氮?dú)鈺r(shí)，回收率比前兩個(gè)階段的都要高，像德國(guó)BF公司、日本的巖谷公司等制備的CMS都達(dá)到了較高的水平。國(guó)產(chǎn)分子篩近年來(lái)進(jìn)步也較大，像長(zhǎng)興科博、威海華泰等到廠家，生產(chǎn)的分子篩的性能已經(jīng)非常接近進(jìn)口分子篩的性能，但國(guó)產(chǎn)分子篩由于受到工藝和裝備條件的限制，重現(xiàn)性較差，穩(wěn)定性不如國(guó)外生產(chǎn)的CMS。原因是我國(guó)活化調(diào)孔技術(shù)還不成熟，導(dǎo)致分子篩性能不穩(wěn)定。第四代是在2001年由日本巖谷公司研制出來(lái)的，它與第三代的CMS相比，性能有了很大的提高，能夠制得氮?dú)獾募兌冗_(dá)到99.9995%以上。在制取99.99%純度氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)饣厥章室驳昧撕艽蟮奶岣?，在氮?dú)庑枨罅咳绱舜蟮慕裉?，它將給我們帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)效益。日本巖谷公司用變壓吸附裝置，采用CMS作為吸附劑，設(shè)備能耗、經(jīng)濟(jì)性方面都有了明顯的改善，而且隨著產(chǎn)品氮?dú)饧兌?、回收率的提高，這種優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。

二、碳分子篩的基本特征

碳分子篩（cMS）是一種炭質(zhì)吸附劑，也是一種有著均勻分布的很多微孔的活性炭，它具有與一般分子篩不同的表面結(jié)構(gòu)和非常發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。目前人們認(rèn)為CMS由極小碳粒的微晶結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，CMS的比表面積與微晶的大小、形狀、聚集的程度以及所形成的孔隙尺寸緊密相關(guān)。由于CMS的基本微晶的排列是紊亂、無(wú)規(guī)則的，各微晶之間才有許多大小尺寸不等、形狀不同的孔隙，因此形成了CMS各種狹縫型、籠子型、楔子型的孔隙。正是由于這種結(jié)構(gòu)使得CMS具有非常大的細(xì)孔體積和比表面積。

根據(jù)孔的大小，分為大孔，微孔與微孔大孔之間的中孔，也稱為過(guò)渡孔。孔徑大于50nto的孔是一個(gè)大洞，孔半徑大于2.0nm小于50nm的中孔孑L，孔徑小于2.Onto，孔多孔。無(wú)法描述洞，該洞是圓的半徑的概念，許多孔不圓，半徑的概念來(lái)描述空，以方便討論。事實(shí)上，工業(yè)碳分子篩微孔的主要組成和少量的大孑L孔徑分布是非常小的。CMS的差距，可分為以下三類：（1）孔，大口徑的O：，N：分子可以快速訪問(wèn)大洞，可以發(fā)揮作用的氣體運(yùn)輸；（2）有效孔（微孔），其孔徑僅僅是使氧氣和氮?dú)夥肿涌梢赃M(jìn)入不同的擴(kuò)散速率，從而可以發(fā)揮作用，把它們分開(kāi)；（3）超微孔孔徑，氧氣，氮?dú)猓肿訜o(wú)法進(jìn)入，起不到什么作用?？缀透呒?jí)微設(shè)備公司，洞，沒(méi)有分離的效果，因此他們被視為無(wú)效香港。CMS具有高疏水性，所以其極性分子有較好的分離能力，因?yàn)樗幸粋€(gè)縫孔隙結(jié)構(gòu)，所以它的平面分子吸附，因此對(duì)各種物質(zhì)的分離CMS具有很好的作用。

由于選用的原料、工藝條件以及制備方法的不同，使得制備的碳分子篩中微孔的數(shù)目多少不同，大孔和過(guò)渡孔的多少也不同，所以碳分子篩具有多種多樣的吸附能力和吸附特性。所以制備性能良好的CMS，就要盡量增多它的微孔數(shù)目，這樣才能實(shí)現(xiàn)CMS好的吸附性能。

國(guó)內(nèi)外制備CMS應(yīng)用的原料各式各樣，對(duì)于原料的深度探索還用繼續(xù)進(jìn)行下去。原料的選用要考慮原料是否經(jīng)濟(jì)性、廉價(jià)易得、低灰分產(chǎn)率、含碳量高、揮發(fā)分高以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是否容易以及環(huán)境的友好程度高。綜合各方面的利弊，選擇較好的原料。

氣態(tài)物質(zhì)在碳分子篩吸附大孔，孔起到通道的作用，吸附的分子運(yùn)送到微孔，微孔吸附真實(shí)的地方。在碳分子篩含有大量的多孔，微孔能夠使更小的分子迅速蔓延到孔，同時(shí)防止大尺寸分子的進(jìn)入。大小不同的氣體分子的擴(kuò)散速率，這樣可以有效地分離氣體混合物的組成部分。因此，在碳分子篩上的分子大小不同，編制，內(nèi)部的碳分子篩的孔徑分布在0.28-0.37nm之間?？讖降拇笮》秶鷥?nèi)，氧氣可以通過(guò)孔的多孔開(kāi)口迅速蔓延，而氮是難以進(jìn)入微孔，允許氧氣和氮?dú)夥蛛x。的微孔大小是分離的氧，氮，碳分子篩，孔徑過(guò)大的基礎(chǔ)上，氧氣，氮?dú)夥肿雍Y多孔介質(zhì)中很容易進(jìn)入，但沒(méi)有分離的作用；孔徑太小，氧氣，氮?dú)獠荒苓M(jìn)入微孔，但沒(méi)有分離的作用。

三、碳分子篩空分制氦

空分制氮是根據(jù)空氣中O2和N2在CMS上范德華力不同因而擴(kuò)散速率不同而達(dá)到分離氮?dú)獾淖饔玫?，因?yàn)?2的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于N2的擴(kuò)散速度，從而使產(chǎn)品氣中N2的含量得到提高。利用CMS對(duì)O2和N2的吸附量不同這一特點(diǎn)，通過(guò)加壓吸附、減壓解吸的操作過(guò)程，完成對(duì)空氣中N2、O2的分離。也可以用于變壓吸附技術(shù)，CMS作為吸附劑分離甲烷和二氧化碳，氮?dú)獾幕旌蠚怏w，還有CH4和N2。OH4和N2的分離造成了在化工行業(yè)人士的關(guān)注，主要是因?yàn)橐韵乱蛩兀阂驗(yàn)榧淄槭且粋€(gè)非常重要的碳化工原料，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但它也由溫室氣體造成的，因此迫切需要發(fā)展的甲烷的化學(xué)過(guò)程分離。我國(guó)通常從煤層甲烷，甲烷，工藝傳統(tǒng)，能耗低，變壓吸附技術(shù)的綜合利用煤層氣，這將導(dǎo)致甲烷相對(duì)更有效地利用甲烷凈化收集?？梢源蟠鬁p少溫室氣體排放和改善能源結(jié)構(gòu)，提高經(jīng)濟(jì)效率。

CMS的制備方法有很多種，主要應(yīng)用的有炭化法、氣體活化法、涂層法、碳沉積法以及熱縮聚法等等。一般具體到制備過(guò)程中往往根據(jù)具體設(shè)備、具體原料會(huì)選擇幾種方法的組合，這樣才能制備出性能良好的CMS產(chǎn)品。endprint