鋅粉置換鎵鍺渣草酸浸出過(guò)程

劉付朋，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚

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鋅粉置換鎵鍺渣草酸浸出過(guò)程

劉付朋，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

考察鋅粉置換鎵鍺渣草酸浸出過(guò)程中，草酸濃度、浸出時(shí)間、液固比、浸出溫度、雙氧水濃度對(duì)鎵、鍺、鋅、鐵、銅、硅浸出率及浸出料漿過(guò)濾性能的影響，揭示在草酸浸出體系下添加雙氧水促進(jìn)鎵、鍺浸出的作用機(jī)理。結(jié)果表明，采用草酸和雙氧水為浸出劑，不僅可實(shí)現(xiàn)鎵、鍺的選擇性浸出，還可顯著改善浸出料漿的過(guò)濾性能。雙氧水促進(jìn)鎵、鍺浸出的機(jī)理為其作為氧化劑使鎵、鍺單質(zhì)及其硫化物氧化為可溶的氧化物；草酸與鎵、鍺可生成穩(wěn)定絡(luò)合物，而與硅的作用較弱，從而促進(jìn)鎵、鍺的浸出，同時(shí)使浸出渣的過(guò)濾性能得以改善。在草酸濃度為110 g/L、雙氧水濃度為0.12 mol/L、液固比(L/S)為8、攪拌速度為 300 r/min、浸出溫度為40 ℃、浸出時(shí)間為30 min 的條件下，鎵和鍺浸出率分別為99.32%、98.86%，而銅、鋅、硅的浸出率分別在0.82%、0.84% 、0.43%，且浸出料漿的過(guò)濾速度由常壓硫酸浸出體系下的0.48 mL/min 提高到100 mL/min。

鎵；鍺；草酸；雙氧水；浸出

作為高新技術(shù)支撐材料的鎵和鍺，因其優(yōu)良的光電和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于軍事、光纖通訊、催化劑、電子和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1?3]。自然界中極少存在單一的鎵、鍺的工業(yè)礦床，鎵、鍺主要從鋅、鋁、銅等有色金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收。

鋅粉置換鎵鍺渣作為一種典型的含鎵、鍺的物料，其鎵、鍺含量分別為 0.2%~0.4% 和 0.2%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有較高的綜合回收價(jià)值，目前在全球引起了廣泛關(guān)注[4?7]。但由于該含鎵鍺物料中還含有鋅、硅、銅、鐵、砷、鉛等成分，且物相較為復(fù)雜，所以，實(shí)現(xiàn)鎵、鍺的高效回收面臨著較大挑戰(zhàn)。

還原或硫化揮發(fā)等火法工藝存在投資大、能耗高、污染重等缺點(diǎn)[8]，因而，濕法回收技術(shù)是當(dāng)前處理含鎵、鍺物料的主要工藝。TORMA 和 LEE 等[9?10]采用堿浸工藝處理含鋅冶煉渣，雖然該工藝可實(shí)現(xiàn)部分金屬的選擇性浸出，但由于浸出液中硅、鉛和鋁的含量較高，使得后續(xù)鎵、鍺回收較難。所以，目前多采用“硫酸浸出?萃取分離”的工藝處理鋅冶煉渣。但采用常規(guī)硫酸浸出工藝時(shí)，鍺浸出效果較差，僅為60%左右[11]。為了提高鎵、鍺的浸出率，KUL等[12]采用了氧化浸出工藝處理鋅冶煉渣，鍺的浸出率達(dá)到 90%左右，但硅的浸出使得浸出料漿的過(guò)濾性能嚴(yán)重惡化。為了消除硅對(duì)鎵、鍺浸出的不利影響，HARBUCK[13?14]和王繼民等[15]分別采用硫酸與氫氟酸混合酸浸出高硅鋅浸出渣中的鎵、鍺，兩者的浸出率均可達(dá) 98%以上，但氟離子對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且含氟廢液難以處理。LIU等[16]采用高壓酸浸工藝處理鋅粉置換鎵鍺渣，鎵、鍺的浸出率分別可達(dá)98%、94%以上，礦漿的過(guò)濾速度較常規(guī)酸浸提高了近20倍。但由于高壓酸浸設(shè)備復(fù)雜、投資及運(yùn)行成本較高，難以工業(yè)化。為此，劉付朋等[17]又開展了在常壓硫酸浸出體系添加硝酸鈉及十二烷基磺酸鈉助浸的研究，盡管鎵、鍺的浸出率分別達(dá)97%、90%以上，且浸出料漿的過(guò)濾性能得到明顯改善。但仍有約10%的鍺損失在渣中。

綜上所述，雖然針對(duì)鋅冶煉渣的硫酸浸出工藝展開了廣泛研究，并取得了一定進(jìn)展，但對(duì)高硅含鎵、鍺物料的處理工藝仍有待改進(jìn)。采用硫酸強(qiáng)化浸出體系，雖然可提高鎵、鍺的浸出率，并改善浸出料漿的過(guò)濾性能，但鋅、鐵、銅和硅等也會(huì)相應(yīng)大量浸出，使得后續(xù)鎵、鍺回收更加困難。此外，雖然研究人員針對(duì)鋅冶煉渣硫酸浸出液中鎵、鍺的回收開發(fā)了多種萃取劑，但大多存在成本高、選擇性低、水溶性強(qiáng)、來(lái)源不廣泛等缺點(diǎn)[18?20]。為此，本文作者在已有工作的基礎(chǔ)上，研究了鋅粉置換鎵鍺渣的草酸浸出工藝，實(shí)現(xiàn)了鎵、鍺選擇性浸出；而且更為重要的是，由于鎵、鍺在草酸浸出體系中以配合離子存在，所以采用價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定的萃取劑N235即可實(shí)現(xiàn)鎵、鍺的高效回收[21?22]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鋅粉置換鎵鍺渣產(chǎn)自國(guó)內(nèi)某冶煉廠，經(jīng)干燥、磨細(xì)、混合后用作試驗(yàn)原料。物料化學(xué)成分、化學(xué)物相分析結(jié)果分別列于表 1 和 2。濕篩粒度分析結(jié)果如表 3 所列。物料的XRD譜如圖 1 所示。物料EPMA 定量分析結(jié)果如圖 2 和表 4 所示。物料中鎵、鍺、鐵、硅的元素面分布圖如圖 3 所示。

由表1可知，實(shí)驗(yàn)所用鋅粉置換鎵鍺渣主要成分為鋅、硅、銅、鐵、砷、鉛等，其中Fe(Ⅱ)含量為3.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，占原料總鐵含量的47.66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；其鎵和鍺的含量分別為0.266%和0.362%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。同時(shí)渣中二氧化硅的含量高達(dá)9.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這使得鎵、鍺的回收較難進(jìn)行。由表2可知，鍺主要以MeO·GeO2、GeO2形態(tài)存在，少量為Ge、GeS、GeS2；而鎵主要以Ga2O3、MeO·Ga2O3形態(tài)存在，少量為Ga、Ga2S3。XRD分析結(jié)果表明，鋅粉置換鎵鍺渣中主要物相為金屬鋅、硫酸鋅，也有少量鐵酸鋅、硅酸鋅存在，由于含量較低，未見含鎵、鍺物相的衍射峰(見圖1)。由表3可知，實(shí)驗(yàn)所用鋅粉置換鎵鍺渣粒度較細(xì)，75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 以上的粒度小于45 μm。

表1 鋅粉置換鎵鍺渣主要化學(xué)成分

由表4 的電子探針定量分析結(jié)果可知，圖2中點(diǎn)1主要物相為硫酸鋅，該物相中基本不含鎵、鍺；圖2中點(diǎn)6、11、13和點(diǎn)3、8分別為鐵酸鋅和硅酸鋅物相，這兩種物相中鎵、鍺的含量明顯高于硫酸鋅物相，另外，硅酸鋅中鎵、鍺的分布要高于鐵酸鋅中。圖2中其余的點(diǎn)主要為含有鋅、鉛、銅、鈣等金屬的鐵、硅的膠體化合物。

表2 鋅粉置換鎵鍺渣中鎵鍺物相的化學(xué)分析結(jié)果

表3 鋅粉置換鎵鍺渣濕篩粒度分析結(jié)果

圖1 鋅粉置換鎵鍺渣XRD譜

圖2 鋅粉置換鎵鍺渣電子探針?lè)治鰣D

從圖 3 所示的鍺、鐵、鎵、硅元素在鋅粉置換鎵鍺渣中的分布圖可知，鎵、鍺主要以彌散狀態(tài)分布在整個(gè)物料中，在含鐵、硅的區(qū)域中均有分布。

為了證實(shí)鋅粉置換鎵鍺渣中鍺、鎵與硅、鐵的關(guān)系，利用表4中的數(shù)據(jù)，對(duì)渣中鍺、鎵、硅、鐵的含量進(jìn)行了線性擬合，其擬合結(jié)果如式(1)~(4)所示。

(Ge)=0.1132+0.0534(Si),=0.842 (1)

(Ge)=0.3061+0.0245(Fe),=0.597 (2)

(Ga)=0.2114+0.0321(Si),=0.298 (3)

(Ga)=0.1156+0.0061(Fe),=0.078 (4)

從以上線性擬合結(jié)果可知，鋅粉置換鎵鍺渣中鍺的含量與硅(見圖4)、鐵的含量均具有較好的相關(guān)性。而渣中鎵的含量與硅、鐵的含量的相關(guān)性較差。由此可知，在鋅粉置換富集鎵、鍺的過(guò)程中鍺主要以共沉淀的形式(MeO·GeO2) 進(jìn)入到渣中；而鎵主要是經(jīng)鋅粉還原后經(jīng)氧化以Ga2O3存在渣中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定體積已知濃度的H2C2O4溶液于500 mL三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，然后按照預(yù)定的液固質(zhì)量比加入一定量的雙氧水和鋅粉置換鎵鍺渣，開啟攪拌，攪拌速度為300 r/min，保溫一定時(shí)間。浸出結(jié)束后，浸出料漿真空抽濾，記錄過(guò)濾時(shí)間，收集濾液并計(jì)量其體積，取樣分析。濾渣干燥后稱取質(zhì)量，取樣分析。

1.3 分析方法

采用Rigaku?TTRIII 型X 射線衍射儀(Cu 靶，K1=1.5406 ?)分析鋅粉置換鎵鍺渣及浸出渣中物質(zhì)的物相組成；采用JSM?6360LV 型掃描電鏡觀察浸出渣形貌；采用JXA?8230 型電子探針?lè)治鰞x及化學(xué)選擇性溶解的方法分析鋅粉置換鎵鍺渣和浸出渣中鎵和鍺的物相組分及含量；采用EDTA 直接滴定法分析浸出液中鋅的含量(GB/T 8151.1?2000)；采用硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定浸出液中SiO2的濃度(GB/T 8151.4? 2000)；采用萃取分離苯芴酮分光光度法測(cè)定溶液及渣中鍺的含量(GB/T 8151.13?2000)；采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定溶液及渣中鎵、鐵、銅的含量；浸出料漿置于100 mm布氏漏斗中，用SHZ?D(Ⅲ)水循環(huán)式真空泵在真空度為0.07 MPa 條件下抽濾，測(cè)定浸出液過(guò)濾速率以表征浸出渣的過(guò)濾性能。

表4 鋅粉置換鎵鍺渣電子探針?lè)治鼋Y(jié)果

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ND—Not detected at a minimum detection limit of 300×10?6

圖3 鍺、鐵、鎵、硅元素在鋅粉置換鎵鍺渣中的分布

圖4 鋅粉置換鎵鍺渣中鍺含量與硅含量的相關(guān)性

2 結(jié)果與討論

從表2可知，鋅粉置換鎵鍺渣中部分鎵、鍺以金屬單質(zhì)或硫化物形態(tài)存在，它們較相應(yīng)的氧化物化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，因而難以浸出。因此，在本次研究中引入雙氧水為氧化劑，使得難溶的鎵、鍺單質(zhì)及硫化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)易溶的氧化物。另外，本研究之所以采用草酸作為浸出劑主要基于以下原因：1) 草酸可與鎵、鍺形成較為穩(wěn)定的配合物，而與鋅、銅、鐵等形成草酸鹽沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鎵、鍺的選擇性浸出；2) 鋅粉置換鎵鍺渣含SiO2高達(dá)9.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硅的溶解會(huì)導(dǎo)致浸出料漿過(guò)濾性能變差，以及鎵、鍺浸出率偏低，而相比于硫酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸，草酸與物料中硅反應(yīng)較弱，從而可避免硅對(duì)鎵、鍺浸出不利的影響。

2.1 草酸濃度的影響

在溫度40℃、時(shí)間30 min、H2O2濃度0.08 mol/L、液固比 8 的條件下，考察草酸濃度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅和硅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，在試驗(yàn)所考察的范圍內(nèi)，草酸濃度對(duì)鎵、鍺的浸出有顯著的影響。當(dāng)草酸濃度從40 g/L 增加至110 g/L時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別由75.04%、37.33% 提高到 98.89%、94.19%，進(jìn)一步增加草酸濃度對(duì)鎵、鍺的浸出無(wú)顯著的影響。在相同條件下，當(dāng)草酸濃度從40 g/L 提高至130 g/L時(shí)，鐵的浸出率緩慢上升，由14.38% 提高到 32.33%. 這一緩慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)主要因?yàn)椋翰菟峥梢耘c物料中的Fe(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物，從而促進(jìn)其浸出；但草酸與Fe(Ⅱ)形成沉淀而析出，而Fe(Ⅱ)除了來(lái)自原物料外，也有部分來(lái)自草酸與Fe(Ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物，因此，鐵的浸出與沉淀同步進(jìn)行[23]。而與鎵、鍺、鐵比較，鋅、銅的浸出率隨草酸濃度的增加而下降。當(dāng)草酸濃度從40 g/L 提高至130 g/L時(shí)，銅、鋅的浸出率分別由2.31%、13.29% 降低至 0.65%、0.26%。這主要是因?yàn)椴菟徙~、草酸鋅的溶度積較小，sp分別為4.43×10?10、1.38×10?9，因此浸出的銅、鋅又會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)進(jìn)入到浸出渣中。從草酸浸出渣的XRD譜(見圖6)可知，鋅、銅在浸出渣中主要以ZnC2O4·2H2O、CuC2O4存在。另外，從圖5可知，在所研究的草酸濃度范圍內(nèi)，硅的浸出率在0.40%左右，這主要是因?yàn)椴菟釋?duì)SiO2的腐蝕性較小，反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定[24]，因而，草酸濃度的變化對(duì)硅的浸出影響較小。

2.2 時(shí)間的影響

在溫度40℃、H2C2O4濃度110 g/L、H2O2濃度0.08 mol/L、液固比8的條件下，考察了浸出時(shí)間對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，在草酸浸出體系下，鎵、鍺在較短的浸出時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到較高的浸出率。在時(shí)間為30 min時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別可達(dá) 98.89 %、94.19 %。而鐵的浸出率在0~20 min時(shí)呈上升趨勢(shì)；而當(dāng)時(shí)間由20 min增加至40 min時(shí)鐵的浸出率由32.15%下降至24.14%；進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，鐵的浸出率繼續(xù)上升。鐵的浸出率有如此的變化趨勢(shì)，主要?dú)w因于在20~40 min時(shí)，溶液中的二價(jià)鐵隨時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)以FeC2O4·2H2O沉淀析出，而在40 min后，溶液中的二價(jià)鐵和已沉淀的鐵會(huì)被空氣氧化為易溶的[Fe(C2O4)3]3?，所以鐵的浸出率又會(huì)呈上升趨勢(shì)。在相同的條件下，銅、鋅的浸出率在20 min后逐漸下降，在60 min時(shí)，其浸出率分別只有0.30%、0.24%。而硅的浸出率在整個(gè)浸出時(shí)間范圍內(nèi)均在0.40%左右，礦漿的過(guò)濾性能相比于硫酸浸出體系明顯改善。從圖8可知，在硫酸浸出體系下浸出渣為不規(guī)則的團(tuán)聚體，而在草酸體系下浸出渣形貌較為規(guī)整，結(jié)晶性較好，這使得浸出料漿在相同條件下的過(guò)濾速度由常規(guī)硫酸體系下的0.48 mL/min 提高到100 mL/min。

圖5 草酸濃度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響

圖6 草酸浸出渣的XRD譜

圖7 浸出時(shí)間對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響

圖8 不同浸出體系下浸出渣的SEM像

2.3 液固比的影響

在溫度40℃、H2C2O4濃度110 g/L、H2O2濃度0.08 mol/L、時(shí)間30 min 的條件下，考察了液固比對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可知，當(dāng)液固比由4增加到8時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別由84.21%、80.95%增加到98.89%、94.19%。而繼續(xù)提高液固比，鎵、鍺的浸出率呈下降趨勢(shì)。鎵、鍺浸出率隨液固比的增加而提高主要?dú)w于以下兩方面：1) 液固比提高改善了浸出動(dòng)力學(xué)如傳質(zhì)等條件；2) 鎵、鍺在浸出液中以配合陰離子形態(tài)存在，溶液中少量鋅、銅、鐵離子可與鎵、鍺配合陰離子反應(yīng)生成相應(yīng)鎵酸鹽和鍺酸鹽，因此，鎵、鍺的浸出受制于鎵酸鹽、鍺酸鹽在溶液中的溶解平衡，而增大液固比，導(dǎo)致溶液中相關(guān)離子濃度降低，使得鎵酸鹽、鍺酸鹽不能達(dá)到其沉淀析出的飽和度，因而可以促進(jìn)鎵、鍺浸出。當(dāng)液固比超過(guò)8時(shí)，鎵、鍺浸出率反而略有降低的原因，則可從液固比增大對(duì)硅浸出的影響加以解釋。如圖9所示，當(dāng)液固比由4增大到12時(shí)，硅的浸出率由0.12%增大到1.2%；由于高液固比下硅的聚沉難以發(fā)生，溶解的硅主要以硅膠形態(tài)存在，不僅導(dǎo)致浸出料漿過(guò)濾性能變差(液固比為4和12時(shí)分別為：110 mL/min和89 mL/min)，也會(huì)造成鎵、鍺的吸附損失[25]，從而使得其浸出率降低。在相同的條件下，鐵的浸出率緩慢上升，至液固比為12時(shí)，鐵的浸出率只為33.95%。由于草酸鋅、草酸銅沉淀的生成，鋅、銅的浸出率隨液固比的增加呈下降趨勢(shì)。因此，考慮到礦漿的過(guò)濾性能及金屬的浸出率，最優(yōu)的液固比選擇為8。

圖9 液固比對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響

2.4 浸出溫度的影響

在H2C2O4濃度110 g/L、H2O2濃度0.08 mol/L、時(shí)間30 min、液固比8的條件下，考察了浸出溫度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅和硅浸出率的影響，結(jié)果如圖10所示。

從圖10可知，在試驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)，鎵、鍺的浸出率均呈先增加后減少的趨勢(shì)，在溫度為40℃時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別為98.89%、94.19%。這主要是因?yàn)檫m當(dāng)提高溫度有利于浸出劑和金屬離子傳質(zhì)，從而改善浸出效果。但在該浸出體系下，隨溫度的升高，雙氧水分解速率加快，不利于雙氧水與鋅粉置換渣中以金屬態(tài)或硫化物形式存在的鎵、鍺的反應(yīng)[26]。因此，當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，鎵、鍺的浸出率呈下降趨勢(shì)。而在相同條件下，當(dāng)浸出溫度由20℃升高到60 ℃時(shí)，鐵的浸出率增長(zhǎng)較為緩慢，由21.75%提高到29.15%；鋅、銅和硅的浸出率均在1%以下。因此，在溫度40 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鎵、鍺高效選擇性浸出。

圖10 浸出溫度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響

2.5 H2O2濃度的影響

在H2C2O4濃度110 g/L、溫度40 ℃、時(shí)間30 min、液固比8的條件下，考察了雙氧水濃度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，在草酸浸出體系下，雙氧水的引入會(huì)促進(jìn)鎵、鍺的浸出。當(dāng)雙氧水的濃度從0 mol/L增加至0.12 mol/L時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別由95.78%、84.25% 增加至 99.32%、98.86%。繼續(xù)增加雙氧水的用量對(duì)鎵、鍺的浸出無(wú)明顯的作用。雙氧水的引入之所以能促進(jìn)鎵、鍺的浸出主要是因?yàn)椋轰\粉置換渣中存在難溶的鎵、鍺的金屬單質(zhì)及硫化物，雙氧水的引入會(huì)促進(jìn)其氧化為易溶的氧化物，其主要反應(yīng)如式(5)~(9)，相應(yīng)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化如表5所列。

圖11 雙氧水的濃度對(duì)鎵、鍺、鐵、鋅、銅、硅浸出率的影響

表5 鎵、鍺單質(zhì)及硫化物與雙氧水反應(yīng)的吉布斯自由能的變化

由表5可知，鎵、鍺對(duì)應(yīng)的金屬及硫化物與雙氧水在40℃反應(yīng)時(shí)的吉布斯自由能的變化均為負(fù)值，由此可知，在草酸浸出體系下引入雙氧水可使難溶的金屬及硫化物轉(zhuǎn)化為易溶的氧化物，從而促進(jìn)了鎵、鍺的浸出。另外，雙氧水的加入可使得鋅粉置換渣中的Fe(Ⅱ)氧化為易于草酸根配合的Fe(Ⅲ)，從而使得鐵的浸出率由18.15%增加至31.08%。而在相同的條件下，鋅、銅和硅的浸出率隨雙氧水濃度的增加變化較小且浸出率均在1%以下。所以，添加雙氧水的草酸浸出體系下可實(shí)現(xiàn)鎵、鍺的高效選擇性浸出。

2.6 浸出液的凈化

浸出單因素條件實(shí)驗(yàn)確定的最佳的浸出條件為：草酸濃度110 g/L、雙氧水濃度為0.12 mol/L、液固比為8、溫度40℃、浸出時(shí)間30 min。在此浸出條件下，鎵、鍺、鐵、鋅、銅和硅的浸出率分別為99.32%、98.86%、30.25%、0.84%、0.82%和0.43%，浸出液中主要金屬成分為鎵、鍺和鐵。由于在草酸浸出液中鎵、鍺和Fe(Ⅲ) 性質(zhì)極為相似，采用萃取工藝或沉淀工藝回收鎵、鍺時(shí)，鐵離子與鎵、鍺的配合離子會(huì)發(fā)生共萃取或共沉淀，所以在回收鎵、鍺前，采用了超聲輔助鐵粉還原方法除鐵。

在超聲時(shí)間10 min、超聲功率150 W、鐵粉用量與溶液中鐵離子摩爾比為6、水浴反應(yīng)時(shí)間1 h、溫度50℃、攪拌速度300 r/min的最優(yōu)條件下，鐵離子的去除率達(dá)99.01%，且鎵、鍺的損失率僅分別為0.68%、0.62%。如圖12所示置換沉淀產(chǎn)物為FeC2O4·2H2O 。

圖12 草酸浸出液除鐵渣的XRD譜

3 結(jié)論

1) 以草酸水溶液為浸出劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高硅鋅粉置換鎵鍺渣中鎵、鍺的高效選擇性浸出；且由于草酸對(duì)硅浸出能力弱，浸出中生成的草酸鹽結(jié)晶較好，具有助濾作用。

2) 隨草酸濃度的增加，鎵、鍺的浸出率逐步提高，而鋅、銅的浸出率逐漸減小。草酸濃度的變化對(duì)硅的浸出影響較小。在草酸濃度110 g/L時(shí)，鎵、鍺的浸出率分別可達(dá)98.89%、94.19%，而鋅、銅、硅的浸出率均在1%以下。

3) 在草酸浸出體系下，鎵、鍺的浸出速率較高，在30 min可達(dá)到最大值；隨液固比的增加，鎵、鍺浸出率逐漸增加，但礦漿的過(guò)濾性能會(huì)隨之變差；溫度對(duì)鎵、鍺浸出率的影響較小，在溫度40℃時(shí)，鎵、鍺的浸出率達(dá)到最大值，繼續(xù)升高溫度，鎵、鍺的浸出率反而下降。

4) 雙氧水的引入可提高鎵、鍺的浸出率，但對(duì)鋅、銅、硅等金屬的影響較小。在最優(yōu)條件下，鎵、鍺的浸出率最高分別可達(dá)99.32%、98.86%，而銅、鋅和硅的浸出率0.815%、0.842% 和0.430%。

5) 采用超聲輔助鐵粉還原的方法，可有效除去浸出溶液中的鐵，鐵的去除率達(dá)99.01%，而鎵、鍺的損失率分別在0.68%、0.62%。

[1] 周令冶, 陳少純. 稀散金屬冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008: 46?68. ZHOU Ling-ye, CHEN Shao-chun. Scattered Metal Metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 46?68.

[2] Schimmel R C, Faber A J, De W H, Beerkens R G C, Khoe G D. Development of germanium gallium sulphide glass fibres for the 1.31 μm praseodymium-doped fibre amplifier[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 2001, 284(1): 188?192.

[3] Depuydt B, Theuwis A, Romandic I. Germanium: From the first application of Czochralskicrystal growth to large diameter dislocation-free wafers[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2006, 9(4): 437?443.

[4] 劉付朋, 劉志宏, 李玉虎, 劉智勇, 李啟厚. 鋅粉置換鎵鍺渣高壓酸浸的浸出機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(4): 1091?1098. LIU Fu-peng, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou. Leaching mechanism of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by high pressure acid leaching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 2014, 24(4): 1091?1098.

[5] Nusen S, Zhu Z W, Chairuangsri T, Cheng C Y. Recovery of germanium from synthetic leach solution of zinc refinery residues by synergistic solvent extraction using LIX 63 and Lonquest 801[J]. Hydrometallurgy, 2015, 151: 122?132.

[6] MOSKALYK R R. Review of germanium processing worldwide[J]. Minerals Engineering, 2004, 17(3): 393?402.

[7] KINOSHITA T, AKITA S, NII S, KAWAIZUMI F, TAKAHASHI K. Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 37(2): 127?133

[8] 呂伯康, 劉 洋. 鋅渣浸出渣高溫?fù)]發(fā)富集銦鍺的試驗(yàn)研究[J]. 南方金屬, 2007(3): 7?9.Lü Bo-kang, LIU Yang. An experimental study of the enrichment of indium and germanium via high temperature volatilization of zinc residue[J]. Southern Metals, 2007(3): 7?9.

[9] Torma A E. Method of extracting gallium and germanium[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 1991, 7(3): 235?258.

[10] Lee H Y, Kim S G, Oh J K. Process for recovery of gallium and germanium from zinc residues[J]. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, 1994, 103(4): 76?79.

[11] WARDELL M P. Acid leaching extraction of Ga and Ge[J]. Journal of Metallurgy, 1987, 39(6): 40?45.

[12] KUL M, TOPKANA Y. Recovery of germanium and other valuable metals from zinc plant residues[J]. Hydrometallurgy, 2008, 92: 87?94.

[13] HARBUCK D D. Increasing germanium extraction from hydrometallurgical zinc residues[J]. Mineral & Metallurgical Processing, 1993, 10(1): 1?4.

[14] HARBUCK D D. Gallium and germanium recovery from domestic sources[R]. US: United States Department of the interior & Bureau Mines, 1992.

[15] 王繼民, 曹洪楊, 陳少純, 徐 毅, 張登凱. 氧壓酸浸煉鋅流程中置換渣中提取鎵鍺銦[J]. 稀有金屬, 2014, 38(3): 471?479. WANG Ji-min, CAO Hong-yang, CHEN Shao-chun, XU Yi, ZHAN Deng-kai. Recovery of Ge/Ga/In from replacement slag in pressure oxidation leaching process of zinc sulfide concentrate[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2014, 38(3): 471?479.

[16] LIU Fu-peng, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou, ZENG Li. Extraction of gallium and germanium from zinc refinery residues by pressure acid leaching[J]. Hydrometallurgy, 2016, 164: 313?320.

[17] 劉付朋, 劉志宏, 李玉虎, 劉智勇, 李啟厚. 鋅粉置換鎵鍺渣硫酸浸出過(guò)程[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(4): 908?916. LIU Fu-peng, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou. Sulfuric leaching process of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 2016, 26(4): 908?916.

[18] 張魁芳, 曹佐英, 肖連生, 曾 理, 張貴清, 李青剛. 采用HBL121 從鋅置換渣高濃度硫酸浸出液中萃取回收鎵[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(9): 2400?2408. ZHANG Kui-fang, CAO Zuo-ying, XIAO Lian-sheng, ZENG Li, ZHANG Gui-qing, LI Qing-gang. Extraction of gallium from high concentration sulfuric acid leaching solution of zinc replacing slag by HBL121[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 2014, 24(9): 2400?2408.

[19] Barnard K R, Urbani M D. The effect of organic acids on LIX?63 stability under harsh strip conditions and isolation of a diketone degradation product[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89: 40?51.

[20] MAXi-hong, QINWen-qing, WUXue-lan. Extraction of germanium(Ⅳ) from acid leaching solution with mixtures of P204 and TBP[J]. Journal of Central South University, 2013, 20(7): 1978?1984.

[21] Yang Xiu-li, Zhang Jun-wei, Fang Xi-hui. Extraction kinetics of niobium by tertiary amine N235 using Lewis cell[J]. Hydrometallurgy, 2015, 151: 56?61.

[22] Chen Fang, Wang Xiao-mei, Liu Wei-zao, Liang Bin, Yue Hai-rong, Li Chun. Selective extraction of nitric and acetic acids from etching waste acid using N235 and MIBK mixtures[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 169: 56?58.

[23] Veglio F, Passariello B, Abbruzzese C. Iron removal process for high-purity silica sands production by oxalic acid leaching[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, 38(11): 4443?4448.

[24] Pokrovski G S, Schott J. Experimental study of the complexation of silicon and germanium with aqueous organic species: Implications for germanium and silicon transport and Ge/Si ratio in natural waters[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, 62(21/22): 3413?3428.

[25] Liang Duo-qiang, Wang Ji-kun, Wang Yun-hua. Difference in dissolution between germanium and zinc during the oxidative pressure leaching of sp/halerite[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95(1): 5?7.

[26] Arvin E, Pedersen L F. Hydrogen peroxide decomposition kinetics in aquaculture water[J]. Aquacultural Engineering., 2015, 64: 1?7.

Oxalic acid leaching process of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

LIU Fu-peng, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The oxalic acid leaching of the zinc powder replacement residue containing gallium and germanium was carried out. The effects of oxalic acid concentration, leaching time, liquid-to-solid (L/S) ratio, leaching temperature, and hydrogen peroxide concentration on the leaching of gallium and germanium, together with the filterability of the leaching residues were investigated. The effective mechanisms of improving the leaching through adding hydrogen peroxide in oxalic acid leaching system were found out. The results show that using oxalic acid and hydrogen peroxide as leachant can effectively promote the leaching of Ga and Ge. Moreover, the filterability of leaching residues also can be obviously improved in the oxalic acid leaching system. These could be attributed to the fact that hydrogen peroxide oxidize elemental gallium and germanium, as well as their sulfides, while the oxalic acid promotes the formation of gallium and germanium complex, and oxalic acid has negligible effects on silica, thus the leaching of gallium and germanium and the filterability of the leaching residues were improved. The optimal leaching conditions are as follows: oxalic acid concentration of 110 g/L, hydrogen peroxide concentration of 0.12 mol/L, L/S ratio of 8, temperature of 40 ℃, stirring rate of 300 r/min, and leaching time of 30 min. Under the optimal conditions, 99.32% of Ga and 98.86% of Ge were leached out, while the leaching of Zn, Cu and Si were 0.815%, 0.842% and 0.430%, respectively. Moreover, the filtration rate of the leaching slurry increases from 0.48 mL/min in atmospheric pressure acid leaching system to 100 mL/min.

gallium; germanium; oxalic acid; hydrogen peroxide; leaching

(編輯 何學(xué)鋒)

Project(2012M521544) supported by the China Postdoctoral Science Foundation

2016-07-21;

2017-01-20

LIU Zhi-hong; Tel: +86-731-88830478; E-mail: zhliu@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.24

1004-0609(2017)-10-2154-10

TF803.21

A

中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2012M521544)

2016-07-21；

2017-01-20

劉志宏，教授，博士；電話：0731-88830478；E-mail: zhliu@csu.edu.cn