微觀相場模擬彈性畸變能對L12相沉淀全過程的影響

鄭曉娟，趙宇宏，侯 華，靳玉春，馬慶爽，田晉忠

?

微觀相場模擬彈性畸變能對L12相沉淀全過程的影響

鄭曉娟，趙宇宏，侯 華，靳玉春，馬慶爽，田晉忠

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

基于微觀相場法研究不同彈性畸變能對Ni75Al5V20合金中L12相沉淀過程的影響。結(jié)果表明：雖然彈性畸變能不同，Ni75Al5V20合金在溫度為1250 K下沉淀時的顯微組織演化過程都可大概分為4個階段，但也有不同之處；在早期沉淀析出的L12相中，V原子的占位要遠(yuǎn)大于Al原子的占位，最終，隨著彈性畸變能的增大，在L12相中Al原子的占位概率降低，V原子的占位概率增大。在生成化學(xué)計量比的L12有序相時，Al原子由L12相邊界逐漸向其內(nèi)部擴(kuò)散，而V原子則與之相反，且各原子越靠近L12相的邊界擴(kuò)散速度越快，反之越慢。

Ni75Al5V20合金；微觀相場；彈性畸變能；占位概率；L12相

鎳基合金被廣泛應(yīng)用在高溫環(huán)境中[1]，如在燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)和航天先進(jìn)發(fā)動機(jī)中發(fā)揮著很重要的作用[2?4]。其中鎳鋁釩合金因其優(yōu)越的高溫性能而備受關(guān)注，其相變過程的顯微組織演化規(guī)律被廣泛研究，但通過實驗手段難以分析沉淀的整個過程，在以往的實驗中大多只討論了沉淀后期的沉淀相的調(diào)制結(jié)構(gòu)形貌等現(xiàn)象[5]。而計算機(jī)模擬具有其獨特的優(yōu)勢，是因為它可通過利用微觀相場動力學(xué)模型處理合金沉淀過程中的高度非線性、高度非平衡狀態(tài)等問題，從而獲得直觀清晰的有序相原子層次的瞬時形貌。由于合金在沉淀時因應(yīng)變時效狀態(tài)不同及合金本身缺陷和造成的過飽和度的差異，在沉淀早期就會有應(yīng)變能的形成，從而會對預(yù)析出相的析出過程產(chǎn)生影響，進(jìn)而會直接影響到析出相的形核長大、組織形貌、數(shù)量分布原子擴(kuò)散及其占位概率等[6?8]。因此，在研究鎳基合金沉淀過程時，通過溫度與彈性畸變能的耦合進(jìn)行模擬更加具有實際意義。

在以往的模擬中，劉芳等[6]和LU等[9]研究過不同彈性畸變能、成分等對L12相和DO22相沉淀序列及其最終原子占位的影響；陳引平等[7]研究了彈性畸變能對L12相預(yù)析出相的影響。張明義等[10?18]研究了在Ni-Al-V相變過程中DO22相中合金元素占位概率變化和L12相長大之間的聯(lián)系，以及L12相之間、DO22相之間、L12相與DO22相異相間的各原子的擴(kuò)散規(guī)律。以上只是重點分析了L12相在某一階段的沉淀規(guī)律。因此，本文作者研究了在彈性畸變能影響下Ni75Al5V20合金的L12相在整個沉淀過程中的沉淀規(guī)律。

1 微觀相場法理論模型

在利用計算機(jī)模擬合金沉淀時所采用的三元微觀相場模型是由KHAUCHATURYAN創(chuàng)建[19]，CHEN 等[20?21]對此模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修改，在三元合金體系下，用A()、B(,)、C(,)分別表示A、B、C原子在時刻、占據(jù)晶格位置的概率，由于A(,)+B(,)+C(,)=1，所以每個格點上只有兩個方程是獨立的。假設(shè)以A和B原子的占位概率為兩個獨立變量，為了描述形核過程，需要添加隨機(jī)項來模擬熱起伏，使之成為隨機(jī)方程，即得到微觀Langevin方程：

在平均場近似下，系統(tǒng)的總自由能為

(2)

2 結(jié)果與討論

Ni75Al5V20合金在溫度為1250 K下沉淀時位于′(Ni3Al,L12) +(Ni3V, DO22)兩相區(qū)，因此在以下分別模擬的不同彈性畸變能(=200，400，600，800)的沉淀過程中，L12相和DO22相均從無序基體中析出。在模擬時采用128×128 格點，以及在每個方向上都使用周期性邊界條件，無序過飽和固溶作為合金的初始狀態(tài)，時間步數(shù)代表模擬時間，其中時間步長Δ=0.0002。在以下模擬得到的Ni75Al5V20合金顯微組織演化圖中，以Ni原子作為黑色基體，Al原子在某個點占位越高，該格點灰度越高，而V原子在某個格點占位越高，則該格點白度越高。

在不同彈性畸變能下，Ni75Al5V20合金沉淀時的原子演化過程類似，因此，如圖1和2所示(圖中數(shù)值為模擬的格點位置)，只選取了兩組彈性畸變能(=200和600)下的顯微組織演化過程來進(jìn)行分析。由圖1和2可看出，當(dāng)為200和600時，Ni75Al5V20合金在沉淀過程中的顯微組織演化均可大致分為4個階段：首先基體由無序狀態(tài)轉(zhuǎn)化為短程有序相(見圖1(a)和2(a))；然后是L12相和DO22相由短程由有序相轉(zhuǎn)化或者由基體相直接轉(zhuǎn)化而析出，形成非化學(xué)計量比有序相(見圖1(b)和2(b))；再隨著時間的演化，在沉淀早期析出較多的L12相部分轉(zhuǎn)化為了DO22相(見圖1(c)和2(c))；最終L12相和DO22相通過相互碰撞、融合而沿著[100]方向共同長大粗化，形成了化學(xué)計量比有序相(見圖1(d)和2(d))。不同彈性畸變能下的微觀組織演化也有不同之處，在=200時(見圖1(a))，當(dāng)=8000時，Ni75Al5V20合金的短程有序相析出；而=600時(見圖2(a))，當(dāng)=5000時，其短程有序相就已析出。由此可見，隨著彈性畸變能的增加，短程有序相提前析出。且由圖1和2還可看到，隨著彈性畸變能的增加，L12相和DO22相從析出到粗化一直具有方向性(沿著[100]方向)，兩相更加細(xì)化且形貌也更加規(guī)則，趨于長方形。

為了更加清楚地了解不同彈性畸變能對Ni75Al5V20合金沉淀過程的影響，對比了在不同彈性畸變能下L12相和DO22相體積分?jǐn)?shù)的變化。圖3所示為Ni75Al5V20合金在不同彈性畸變能下的體積分?jǐn)?shù)變化曲線。由圖3可知，在各個彈性畸變能下，L12相的體積分?jǐn)?shù)先增加到一最大值，然后降低，向DO22相進(jìn)行轉(zhuǎn)化，與以上模擬出的合金的微觀組織演化過程相一致；而DO22相的體積分?jǐn)?shù)先快速增加，后緩慢增加，然后到達(dá)其平衡值，其原因是當(dāng)DO22相由基體直接析出時，其沉淀速度較快，而由L12相進(jìn)行轉(zhuǎn)化時，其沉淀速度較慢[10]。通過對比圖3中各個彈性畸變能下兩相體積分?jǐn)?shù)的變化可觀察出，隨著彈性畸變能的增大，L12相和DO22相的析出時間均越來越早，即兩相的孕育期縮短；L12相在早期沉淀中的析出量越來越多；L12相的最終析出量也是增多的，而DO22相最終析出量變化不大，稍有減少。由此可見，在Ni75Al5V20合金沉淀過程的整個中，隨著彈性畸變能的增加，都有利于L12相的析出。

圖1 溫度為1250 K和B為200時Ni75Al5V20合金沉淀過程的微觀組織演化過程

圖2 溫度為1250 K和B為600時Ni75Al5V20合金沉淀過程的微觀組織演化過程

圖3 Ni75Al5V20合金在不同彈性畸變能下的體積分?jǐn)?shù)變化曲線

為了清楚地了解Ni75Al5V20合金的L12相的早期擴(kuò)散情況，首先分析了在早期沉淀出的L12相中Al、V原子由邊界到中心的占位概率變化，如圖4格點1到格點5、6及格點9到格點5、6的曲線變化。由于在各個彈性畸變能下Al、V原子的占位變化趨勢在早期沉淀出的L12相中類似，因此只分析了=600時Al、V原子在早期沉淀出的L12相內(nèi)擴(kuò)散變化。

綜合圖4(a)、圖4(b)可知，在時間步數(shù)=13500時，在L12相內(nèi)，Al原子的占位很小，大約在0.2左右，而V原子的占位較高，大約在0.64左右，由此可見，在早期生成的L12相內(nèi)V原子占位較高。隨著時間步數(shù)的增加，當(dāng)=32000時，Al原子在越靠近L12相的邊界的地方占位較高，內(nèi)部占位較低，而V原子與之相反，其是在越靠近L12相的邊界的地方占位較低，內(nèi)部占位較高，由此可見，生成化學(xué)計量比的L12相時，Al原子從其邊界向內(nèi)擴(kuò)散，而V原子是從其內(nèi)部向邊界擴(kuò)散。還可觀察到在Al、V原子在L12相邊界擴(kuò)散較快，而越接近內(nèi)部，它們的擴(kuò)散速度越慢，這是因為溶質(zhì)原子在相邊界的擴(kuò)散速度比相內(nèi)要快。當(dāng)時間步數(shù)增加到46000時，由于隨著溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，L12相內(nèi)部與邊界濃度差減小，使得相變驅(qū)動力減小，Al、V原子的擴(kuò)散速度降低，從而它們的擴(kuò)散曲線的斜率降低，但擴(kuò)散趨勢與=32000時類似。再隨著時間步數(shù)的增加，Al、V原子的擴(kuò)散速度更加緩慢，且由于Al原子擴(kuò)散到了L12相內(nèi)部，V原子擴(kuò)散到了L12相外部即DO22相內(nèi)，如=70000時，Al原子在最靠近L12相的邊界處的占位概率小于內(nèi)部，而V原子與之相反。

圖4 Ni75Al5V20合金在B=600時早期沉淀出的L12相內(nèi)Al原子與V原子的占位變化

圖5所示為Al、V原子在整個沉淀過程占位概率變化，結(jié)果與圖4所示一致，在早期的沉淀出的L12相內(nèi)V原子占位較大；而隨著時間的演化Al原子的占位概率逐漸升高，V原子的占位概率逐漸下降；最終Al、V原子的擴(kuò)散均達(dá)到了各自的動態(tài)平衡狀態(tài)，且V原子在L12相內(nèi)有一定的占位。綜合圖5(a)和(b)可知，隨著彈性畸變能的增大，Al原子的占位概率降低，V原子的占位概率增大。結(jié)合以上關(guān)于L12相和DO22相體積分?jǐn)?shù)的分析可知，彈性畸變能增大，L12相的體積分?jǐn)?shù)增多，Al原子需要為多余的L12相提供溶質(zhì)原子，因此Al原子在L12相的占位下降；而DO22相與L12相相反，隨彈性畸變能增大，DO22相的體積分?jǐn)?shù)稍有減少，因此V原子有較多的剩余，最終V原子在L12相的占位有所上升。

圖5 Ni75Al5V20合金不同彈性畸變能下L12相中Al原子與V原子的占位概率變化

3 結(jié)論

1) 當(dāng)溫度為1250 K、不同彈性畸變能時，Ni75Al5V20合金沉淀過程的顯微組織演化過程都可大致分為4個階段：無序基體→短程有序相析出→L12相和DO22相由短程由有序相轉(zhuǎn)化或者由基體相直接轉(zhuǎn)化而析出→部分L12相轉(zhuǎn)化為DO22相→L12相和DO22相沿著[100]方向共同長大粗化。

2) 隨著彈性畸變能的增大，合金的孕育期縮短，L12相和DO22相從析出到粗化一直具有方向性，兩相更加細(xì)化且形狀也更加規(guī)則，趨于長方形；而且在沉淀過程的整個過程中都有利于L12相的析出，而對DO22相的析出量影響不大。

3) 當(dāng)彈性畸變能存在時，在早期沉淀析出的L12相中，V原子的占位要遠(yuǎn)大于Al原子的占位概率；隨著時間的演化，Al原子的占位概率逐漸升高，V原子的占位概率逐漸降低，最終均達(dá)到各自的平衡狀態(tài)，且V原子在L12相中也有一定的占位。隨著彈性畸變能的增大，在L12相中Al原子的占位概率降低，V原子的占位概率下降。

4) 在生成化學(xué)計量比的L12有序相時，Al原子由L12相邊界逐漸向其內(nèi)部擴(kuò)散，而V原子則由其內(nèi)部向邊界擴(kuò)散。各原子越靠近在L12相的邊界擴(kuò)散速度越快，反之，擴(kuò)散速度越慢。

[1] REN X D, ZHAN Q B, YUAN S, ZHOU J Z, WANG Y, REN N F, SUN G F, ZHENG L M, DAI F Z, YANG H M, DAI W J. A finite element analysis of thermal relaxation of residual stress in laser shock processing Ni-based alloy GH4169[J]. Materials and Design, 2014, 54: 708?711.

[2] JIANG R, EVERITT S, LEWANDOWSKI M, GAO N, REED P A. Grain size effects in a Ni-based turbine disc alloy in the time and cycle dependent crack growth regimes[J]. International Journal of Fatigue, 2014, 62: 217?227.

[3] XIAO Feng, YANG Ren-hui, LIU Lan-xiao, ZHAO Hong-kai, FANG Liang, ZHANG Chi. Density and molar volume of molten Ni-based commercial alloys measured by modified sessile drop method[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(5): 770?773.

[4] 王新然, 趙宇宏, 侯 華, 楊東然, 王 錕, 李海峰. Ni74.6AlMo25.4?x合金早期沉淀過程的微觀相場模擬[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(7): 1730?1735. WANG Xin-ran, ZHAO Yu-hong, HOU Hua, YANG Dong-ran, WANG Kun, LI Hai-feng. Microscopic phase-field simulation for early precipitation process of Ni74.6AlMo25.4?xalloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(7): 1730?1735.

[5] 霍進(jìn)良, 王永欣, 陳 錚, 張 靜, 趙 彥, 張利鵬. 應(yīng)變能對Ni75Cr16.4Al8.6合金沉淀過程影響的微觀相場研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(10): 1723?1727. HUO Jin-liang, WANG Yong-xin, CHEN Zheng, ZHANG Jing, ZHAO Yan, ZHANG Li-pengThe phase-field model study with the elastic energy for the effect on the precipitation in Ni75Cr16.4Al8.6alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(10): 1723?1727.

[6] 劉 芳, 王永欣, 陳 錚, 王曉鵬, 陳 阡, 唐洪奎. 微觀相場法研究應(yīng)變能對Ni68.2Al22.7V9.1合金中兩相沉淀及原子占位的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(6): 973?977. LIU Fang, WANG Yong-xin, CHEN Zheng, WANG Xiao-peng, CHEN Qian, TANG Hong-kuiStudy for the effect of strain energy on two-phase precipitation and atoms occupying in Ni68.2Al22.7V9.1alloy using the microscopic phase-field method [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(6): 973?977.

[7] 陳引平, 王永欣, 盧艷麗, 郭 舒, 楊 坤, 陳 錚. 應(yīng)變能對Ni75Al15V10合金預(yù)析出相影響的微觀相場研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2011, 40(8): 1361?1366. CHEN Yin-ping, WANG Yong-xin, LU Yan-li, GUO Shu, YANG Kun, CHEN Zheng.Study for the effect of strain energy on pre-precipitation phase in Ni75Al15V10alloy using the microscopic phase-field method[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(8): 1361?1366.

[8] 馬慶爽, 靳玉春, 趙宇宏, 侯 華, 王欣然, 王 錕. Ni-Al間作用勢對Ni75Al14Mo11合金原子有序化影響的微觀相場模 擬[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(6): 1450?1457. MA Qing-shuang, JIN Yu-chun, ZHAO Yu-hong, HOU Hua, WANG Xin-ran, WANG Kun. Microscopic phase-field simulation for influence of Ni-Al interaction energy on ordering behavior of Ni75Al14Mo11alloy atoms[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(6): 1450?1457.

[9] LU Yan-li, LU Guang-ming, JIA De-wei, CHEN Zheng. Phase-field study on competition precipitation process of Ni-Al-V alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(2): 544?551.

[10] ZHANG Ming-yi, LI Zhi-gang, ZHANG Jin-ling, ZHANG Hui-zhan, CHEN Zhen, ZHANG Jia-zhen. Site occupation evolution of alloying elements in Ni3V phase during phase transformation in Ni75Al4.2V20.8[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(5): 1599?1604.

[11] 張明義, 楊坤, 陳錚, 王永欣, 張嘉振. L12相間有序疇界成分的微觀相場研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42(6): 1194?1198.ZHANG Ming-yi, YANG Kun, CHEN Zheng, WANG Yong-xin, ZHANG Jia-zhenMicroscopic phase-field Study on the compositions of ordered domain interfaces formed between L12phases[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(6): 1194?1198.

[12] ZHANG Ming-yi, CHEN Zheng, WANG Yong-xin, MA Guang, LU Yan-li, FAN Xiao-li. Effect of atomic structure on migration characteristic and solute segregation ofordered domain interfaces formed in Ni75AlV25?x[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(3): 604?611.

[13] 張明義, 陳 錚, 王永欣, 盧艷麗, 張 靜, 范曉麗. Ni75AlV25?x合金DO22到L12相變過程異相界面的結(jié)構(gòu)及其遷移特征[J]. 金屬學(xué)報, 2009, 45(8): 930?936. ZHANG Ming-yi, CHEN Zheng, WANG Yong-xin, LU Yan-li, ZHANG Jing, FAN Xiao-li. Structure and migration characteristic of hetero interfaces during the phase transforrmation from DO22to L12phase in Ni75AlV25?xalloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2009, 45(8): 930?936.

[14] 張明義, 楊 坤, 陳 錚, 王永欣, 張嘉振. DO22相間反相疇界成分演化的微觀相場模擬[J]. 有色金屬工程, 2012, 2(4): 21?27. ZHANG Ming-yi, YANGH Kun, CHEN Zheng, WANG Yong-xin, ZHANG Jia-zhen. Microscopic phase-field study on the compositions of ordered domain interfaces formed between DO22phases[J]. Nonferrous Metals Engineering, 2012, 2(4): 21?27

[15] 趙宇宏. 合金早期沉淀過程的原子尺度計算機(jī)模擬[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2003. ZHAO Yu-hong. Atomic-scale computer simulation for alloy during early precipitation process[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2003..

[16] 趙宇宏. 材料相變過程微觀組織模擬[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2010. ZHAO Yu-hong. Simulation for the materials microstructure evolution in phase transformation process[M]. Beijing: National Defend Industry Press, 2010.

[17] HOU Hua, WEN Zhi-qin, ZHAO Yu-hong. First-principles investigations on structural, elastic, thermodynamic and electronic properties of Ni3X (X=Al, Ga and Ge) under pressure[J]. Intermetallics, 2014, 44: 110?115.

[18] QI Lei, JIN Yu-chun, ZHAO Yu-hong. HOU Hua. The structural, elastic, electronic properties and Debye temperature of Ni3Mo under pressure form first-principles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 621: 383?388.

[19] KHACHATURYAN A G. Theory of structural transformations in solids[M]. New York: Wiley, 1983, 41(2): 208.

[20] PODRUI R, CHEN L Q. Computer simulation of atomic ordering and compositional clustering in the pseudobinary Ni3Al-Ni3V system[J]. Acta Materialia, 1998, 46(5): 1719?1729.

[21] CHEN L Q. A computer simulation technique for spinodal decomposition and ordering in ternary systems[J]. Scr Metall Mater, 1993, 29(5): 683?688.

Effect of elastic strain energy on L12phase precipitation simulated by using microscopic phase-field method

ZHENG Xiao-juan, ZHAO Yu-hong, HOU Hua, JIN Yu-chun, MA Qing-shuang, TIAN Jin-zhong

(College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

The precipitation process of L12phase in Ni75Al5V20alloy was mainly simulated by using the microscopic phase-field kinetic mode. The results demonstrate that the process of microscopic morphology evolution can be divided into four stages for Ni75Al5V20alloy at 1250 K on different elastic strain energy, but there also are some different points. The occupation probability of Al atom is greater than V atom in early precipitation of L12phase when the elastic strain energy is existent. Eventually, with increasing the elastic strain energy, the occupation probability of Al atom reduces and the occupation probability of V atom increases in L12phase. When stoichiometric L12ordered phase generates, the Al atoms gradually diffuse from L12phase boundaries to its internal, meanwhile, the V atoms gradually diffuse from L12phase internal to its boundaries, and the atoms in L12phase are more closer to boundary, their diffusion speed becomes more faster, conversely becomes more slowly.

Ni75Al5V20alloy; microscopic phase-field; elastic strain energy; occupation probability; L12phase

(編輯 龍懷中)

Projects(51774254, 51774253, 51701187, U1610123, 51574207, 51574206, 51574226) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(MC2016-06) supported by the Science and Technology Major Project of Shanxi Province, China

2016-08-15;

2016-11-02

ZHAO Yu-hong; Tel: +86-15035172958; E-mail: zyh388@sina.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.17

1004-0609(2017)-10-2098-07

TG111.5

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51774254，51774253，51701187，U1610123，51574207，51574206，51574226)；山西省科技重大專項 (MC2016-06)

2016-08-15；

2016-11-02

趙宇宏，教授，博士；電話：15035172958；E-mail: zyh388@sina.com