液膜萃取法從烏桕梓油甲酯中分離亞麻酸甲酯

張 巧 陸向紅 祝家健 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

液膜萃取法從烏桕梓油甲酯中分離亞麻酸甲酯

張 巧 陸向紅 祝家健 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

本試驗(yàn)結(jié)合了液膜萃取和銀離子絡(luò)合萃取亞麻酸甲酯的優(yōu)點(diǎn)，原料為烏桕梓油甲酯，液膜為硝酸銀的甲醇水溶液，反萃取劑為石油醚，考察了硝酸銀濃度、甲醇含量、相間攪拌速度、級(jí)數(shù)對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響。液膜中硝酸銀和甲醇濃度的增加有利于提高液膜通透性，相間攪拌速度的提高有利于加強(qiáng)相間傳質(zhì)，均有利于亞麻酸甲酯收率的提高，但甲醇濃度的增加會(huì)降低產(chǎn)品中亞麻酸甲酯純度。當(dāng)液膜由1.6 mol/L硝酸銀，30%甲醇(體積比)和70%水(體積比)組成，相間攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取溫度20 ℃時(shí)，一級(jí)液膜萃取的收率為31.4%，產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度為94.1%。相對(duì)于同等萃取條件下的普通溶劑萃取，一級(jí)液膜萃取的收率是四級(jí)普通萃取收率的10倍。

液膜萃取 銀離子 亞麻酸甲酯

多不飽和脂肪酸，特別是ω-3型多不飽和脂肪酸具有抗衰老、調(diào)節(jié)體內(nèi)脂質(zhì)代謝、治療和預(yù)防心腦血管疾病等功能[1]，是人體所必需的脂肪酸。目前, 從混合脂肪酸酯中分離多不飽和脂肪酸酯的方法有尿素包和法[2]、分子蒸餾法[3]、冷凍結(jié)晶法[4]和銀離子絡(luò)合法[5]。Ag+與不飽和脂肪酸酯的雙鍵可形成相對(duì)穩(wěn)定的π配合物,從而可以選擇性分離多不飽和脂肪酸酯，具有選擇性高的特點(diǎn)，但由于硝酸銀與脂肪酸酯極性差異較大，故用硝酸銀絡(luò)合萃取多不飽和脂肪酸酯時(shí)，萃取率較低。液膜萃取[6]是一萃取與反萃取同時(shí)進(jìn)行，并且自相耦合的分離過(guò)程。液膜萃取按其基本結(jié)構(gòu)可以分為3類：厚液膜、支撐液膜、乳化液膜。厚液膜構(gòu)型最為基礎(chǔ)，常見(jiàn)于水-油-水體系，及膜相采用有機(jī)相，料液和反萃取相與膜相互不相容，且由膜相將二者隔開(kāi)。反之油-水-油的體系，采用水溶性膜相，這種液膜體系的研究集中于石化工業(yè)中芳烴和烷烴的分離[7]。液膜萃取相對(duì)于普通的溶劑萃取，操作簡(jiǎn)單、萃取率較高。而目前關(guān)于以硝酸銀甲醇溶液為液膜，從烏桕梓油甲酯中分離亞麻酸甲酯鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究利用硝酸銀絡(luò)合萃取的高選擇性[8]和液膜萃取的高萃取率，將兩者耦合，采用厚液膜萃取的方式[9]。以硝酸銀溶液為萃取液膜，烏桕梓油甲酯為萃取原料，石油醚為反萃取劑，從脂肪酸甲酯混合物中分離亞麻酸甲酯，考察液膜組成、相間混合狀況、相比以及萃取級(jí)數(shù)對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

烏桕梓油：湖北省大悟縣烏桕油廠。經(jīng)GC-MS定性和GC定量分析，測(cè)得其脂肪酸組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2,4-癸二烯酸3.98%，棕櫚酸7.61%，硬脂酸2.23%，油酸14.63%，亞油酸28.18%，亞麻酸38.44%。

甲醇、石油醚：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀：廣東光華科技股份有限公司，均為分析純。

201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、DF-101S磁力水浴加熱鍋：杭州博研儀器設(shè)備有限公司；JJ-1電動(dòng)攪拌機(jī)：金壇市江南儀器廠，7890A氣相色譜儀、5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent Technologies。

1.2 液膜萃取裝置

本試驗(yàn)采用厚液膜萃取，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

注：A 烏桕梓油甲酯(原料相)，B 硝酸銀甲醇水溶液(萃取液膜)，C 石油醚相(反萃取相)。圖1 液膜萃取試驗(yàn)裝置

圖1是由1個(gè)U型管和2個(gè)電動(dòng)攪拌槳組成，U型管內(nèi)徑為90 mm，左右2管的高度均為160 mm，底部管道的長(zhǎng)度為40 mm。試驗(yàn)以溶有硝酸銀的甲醇水溶液為液膜，置于U型管底部；原料梓油甲酯置于U型管的左側(cè)管，反萃取劑石油醚在U型管的右側(cè)管。萃取液膜和原料，萃取液膜和反萃取劑之間均通過(guò)電動(dòng)攪拌強(qiáng)化混合和傳質(zhì)。梓油甲酯與萃取液膜在U形管左側(cè)發(fā)生萃取;石油醚與萃取液膜在U形管右側(cè)發(fā)生反萃取,萃取與反萃取由于液膜的存在而同時(shí)在一個(gè)萃取池內(nèi)進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 參照文獻(xiàn)[7]的方法，將烏桕梓油轉(zhuǎn)化為烏桕梓油甲酯，作為液膜萃取的原料。

1.3.2 將800 mL硝酸銀甲醇水溶液加入到U形液膜萃取裝置底部，作為萃取液膜；在左側(cè)的U形管中加入240 mL梓油甲酯原料，在右側(cè)的U形管中加入280 mL石油醚，作為反萃取劑。

1.3.3 啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速度。

1.3.4 每隔1 h從反萃取相取樣0.5 mL，用5 mL石油醚稀釋后，用氣相色譜分析脂肪酸甲酯的組成和亞麻酸甲酯的濃度。

1.3.5 10 h后關(guān)閉攪拌，靜置澄清1 h后，取出石油醚相(反萃取相)，用飽和氯化鈉水溶液洗滌3次，然后用蒸餾水洗2次，蒸發(fā)脫除水分，得到產(chǎn)品，稱重，用氣相色譜分析組成。最后計(jì)算亞麻酸甲酯的收率。

式中：η為亞麻酸甲酯的收率/%；m為產(chǎn)品的質(zhì)量/g；x為產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；m0為原料質(zhì)量/g；x0為原料油中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%。

1.4 分析方法

各樣品中脂肪酸甲酯的組成采用氣相色譜法分析，以面積歸一法計(jì)量。

各樣品中亞麻酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用氣相色譜法分析，通過(guò)外標(biāo)法獲得的響應(yīng)因子計(jì)算。

具體的分析過(guò)程和色譜條件參照文獻(xiàn)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液膜中硝酸銀濃度的影響

將硝酸銀溶解在30%的甲醇水溶液中，作為萃取液膜，在液膜萃取裝置中加入800 mL的硝酸銀甲醇水溶液，在液膜萃取裝置的左側(cè)管內(nèi)加入240 mL的梓油甲酯原料，在右側(cè)管內(nèi)加入280 mL的石油醚，作為反萃取劑，在20 ℃下，300 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行液膜萃取試驗(yàn)，考察硝酸銀濃度對(duì)亞麻酸甲酯萃取的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 硝酸銀濃度對(duì)亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖3 硝酸銀濃度對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖2顯示，液膜中硝酸銀濃度從1.0 mol/L增加到1.8 mol/L，在相同的萃取時(shí)間內(nèi)，反萃取相中的亞麻酸甲酯濃度逐漸增加，說(shuō)明隨著液膜中硝酸銀濃度的增加，硝酸銀相與亞麻酸甲酯的結(jié)合力增強(qiáng)，從而增加了液膜的通透性，亞麻酸甲酯的萃取速率也隨之提高，結(jié)合圖3，亞麻酸甲酯的萃取收率也隨之增加。但在試驗(yàn)考察的硝酸銀濃度范圍內(nèi)，液膜中硝酸銀濃度的變化對(duì)反萃取相(產(chǎn)品)中亞麻酸甲酯的純度沒(méi)有影響。

圖2也顯示反萃取相中的亞麻酸甲酯的濃度隨時(shí)間基本呈直線變化，說(shuō)明在萃取過(guò)程中，萃取速率基本不變，即使萃取10 h后，萃取速率與初始萃取速率非常相近，這說(shuō)明在本試驗(yàn)操作的液膜萃取中，萃取的熱力學(xué)，即萃取平衡，不是影響萃取率的主要因素。造成較低萃取率的因素主要是液膜的傳質(zhì)阻力。試驗(yàn)采用的是厚液膜萃取，受試驗(yàn)裝置的影響，試驗(yàn)中的萃取液膜厚，相間的混合和傳質(zhì)較差，傳質(zhì)阻力大，從而導(dǎo)致萃取速率慢，萃取時(shí)間長(zhǎng)，萃取率較低。對(duì)于液膜萃取，改進(jìn)裝置以降低液膜厚度，強(qiáng)化相間傳質(zhì)是關(guān)鍵。

2.2 液膜中甲醇含量的影響

保持硝酸銀濃度1.8 mol/L，相比為240 mL原料∶800 mL硝酸銀溶液∶280 mL反萃取劑，轉(zhuǎn)速300 r/min，操作溫度20 ℃時(shí)，改變液膜中甲醇的濃度，考察甲醇濃度對(duì)亞麻酸甲酯分離的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 甲醇含量對(duì)亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖5 甲醇含量對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖4顯示液膜中甲醇體積分?jǐn)?shù)從30%提高到40%，反萃取相中亞麻酸甲酯的含量大幅提高，萃取速率增大，但甲醇體積分?jǐn)?shù)從40%提高到50%，反萃取相中亞麻酸甲酯含量和萃取速率均只有小幅變化。圖5亞麻酸甲酯的收率數(shù)據(jù)也顯示，甲醇體積分?jǐn)?shù)從30%增加到40%，亞麻酸甲酯收率從36.83%提高到了56.1%，而甲醇體積分?jǐn)?shù)從40%提高到50%，亞麻酸甲酯收率僅提高了2.9%。另外，圖2還顯示，當(dāng)液膜中甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，在10 h內(nèi)，反萃取相中的亞麻酸甲酯的濃度持續(xù)增加，萃取速率基本不變，而甲醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，萃取進(jìn)行到3 h，萃取過(guò)程即達(dá)到平衡。這些結(jié)果均說(shuō)明液膜中甲醇含量的增加有利于提高液膜的通透性，降低液膜傳質(zhì)阻力。但液膜中甲醇濃度的提高不僅增加了亞麻酸甲酯的通透性，同時(shí)也提高了其他脂肪酸甲酯，特別是亞油酸甲酯的通透性，從而造成反萃取相中亞麻酸甲酯純度的下降。

2.3 攪拌速度的影響

試驗(yàn)以1.8 mol/L硝酸銀甲醇溶液為萃取劑，其中甲醇體積分?jǐn)?shù)為30%，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，考察了相間攪拌速度對(duì)亞麻酸甲酯萃取的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 攪拌速度對(duì)亞麻酸甲酯萃取速率的影響

圖7 攪拌速度對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

圖6和圖7顯示相間攪拌速度對(duì)反萃取相中亞麻酸甲酯的純度沒(méi)有影響，但隨著攪拌速度的提高，亞麻酸甲酯萃取速率和收率增加。相間攪拌速度的增加提高了萃取相和原料相，萃取相和反萃取相的接觸面積，相間傳質(zhì)速率加快。

2.4 級(jí)數(shù)的影響

在硝酸銀濃度1.8 mol/L，甲醇體積分?jǐn)?shù)30%，相比為240 mL原料∶800 mL硝酸銀溶液∶280 mL反萃取劑，轉(zhuǎn)速300 r/min，操作溫度20 ℃的條件下，考察萃取級(jí)數(shù)對(duì)亞麻酸甲酯分離的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 萃取級(jí)數(shù)對(duì)亞麻酸甲酯萃取收率和純度的影響

從圖8可知，隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，亞麻酸甲酯的收率增加，純度不受影響。所以通過(guò)增加萃取級(jí)數(shù)來(lái)提高收率。

2.5 液膜萃取與普通萃取的比較

膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，具有如下幾方面特征:1)實(shí)現(xiàn)了萃取與反萃取的耦合。在液膜分離過(guò)程中，萃取與反萃取分別發(fā)生在液膜的左右兩側(cè)界面，溶質(zhì)從料液相被萃入膜相左側(cè)，并經(jīng)液膜擴(kuò)散到膜相右側(cè)，再被反萃入接受相，從而實(shí)現(xiàn)了二者的耦合。2)傳質(zhì)推動(dòng)力大。由于萃取與反萃取過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，反萃取過(guò)程降低了液膜相(萃取相)溶質(zhì)濃度，增加了原料相和液膜相的濃度差，提高了傳質(zhì)推動(dòng)力。3)操作流程簡(jiǎn)單。萃取過(guò)程和反萃取過(guò)程在同一設(shè)備內(nèi)完成。4)萃取劑用量小。液膜僅僅是溶質(zhì)從原料相進(jìn)入反萃取相的1個(gè)通道和媒介，溶質(zhì)在萃取相和原料相間的萃取平衡在液膜萃取中的作用減弱，故相對(duì)于普通溶劑萃取，萃取劑用量降低。

試驗(yàn)以含1.6 mol/L硝酸銀的甲醇水溶液(30%甲醇)為萃取劑，以石油醚為反萃取劑，在20 ℃下從烏桕梓油甲酯中萃取亞麻酸甲酯，比較了多級(jí)普通萃取和液膜萃取2種操作方式的影響，具體的操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 多級(jí)普通萃取與液膜萃取的比較

注：1萃取劑和反萃取劑用量為整個(gè)多級(jí)萃取過(guò)程的總用量；2多級(jí)普通萃取的用時(shí)包括：萃取過(guò)程0.5 h / 級(jí)×4級(jí)，反萃取過(guò)程2 h / 級(jí)×3級(jí)。

表1顯示，當(dāng)萃取條件相近時(shí)，液膜萃取和多級(jí)普通萃取獲得的產(chǎn)品純度相近，但單級(jí)液膜萃取的萃取收率是4級(jí)普通萃取收率的10倍。并且多級(jí)萃取在操作上萃取過(guò)程和反萃取過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，故操作過(guò)程相對(duì)繁瑣；盡管每一級(jí)達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)較短，但由于總萃取級(jí)數(shù)較多，故整個(gè)過(guò)程的時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)，試驗(yàn)中多級(jí)普通萃取的總用時(shí)8 h，沒(méi)有包括每級(jí)分層澄清所用的時(shí)間，如果將級(jí)間分層澄清等輔助操作所用的時(shí)間計(jì)算在內(nèi)，總用時(shí)會(huì)遠(yuǎn)大于8 h。本試驗(yàn)采用的是厚液膜萃取，受試驗(yàn)裝置的限制，所用的膜溶劑(萃取劑)用量較大，液膜傳質(zhì)阻力較大，如能從降低液膜厚度和強(qiáng)化相間傳質(zhì)兩方面對(duì)裝置進(jìn)行改進(jìn)，以提高液膜萃取的萃取速率和萃取收率，液膜萃取將有更好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

3.1 液膜萃取技術(shù)是一種新型的萃取技術(shù)，由于在萃取過(guò)程中，萃取和反萃取自相耦合，同時(shí)進(jìn)行，故液膜萃取具有更高的萃取率。在硝酸銀從烏桕梓油中萃取分離亞麻酸甲酯過(guò)程中，一級(jí)液膜萃取的收率是四級(jí)普通萃取收率的10倍。

3.2 液膜的通透性是影響亞麻酸甲酯萃取速率和收率的重要因素，增加液膜中硝酸銀濃度和甲醇濃度，可以提高液膜通透性，增加亞麻酸甲酯的萃取收率，但硝酸銀濃度增加增加了操作成本，甲醇濃度增加降低了產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度。

3.3 硝酸銀液膜萃取分離亞麻酸甲酯的適宜的操作條件為：液膜由1.6 mol/L硝酸銀，30%甲醇和70%水組成，相間攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，萃取溫度20 ℃，在此條件下，一級(jí)液膜萃取的收率為31.4%，產(chǎn)品中亞麻酸甲酯的純度為94.1%。

[1]王福海. 硬脂酸及脂肪酸衍生物生產(chǎn)工藝[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1991

Wang F H. Stearic acid and fatty acid derivatives production process [M].Beijing:China Light Industry Press, 1991

[2]吳明一, 徐世民. 尿素包合法純化不飽和脂肪酸的研究[D].天津: 天津大學(xué), 2007

Wu M Y,Xu S M. Urea package legal purified unsaturated fatty acids in the study[D].Tianjin: Tianjin University, 2007

[3]呂微, 蔣劍春, 徐俊明. 植物油脂多不飽和脂肪酸的分離與富集研究 [J]. 食品工業(yè)科技, 2011,(10): 281-284

Lv W,Jiang J C,Xu J M. The separation and enrichment of plant oils polyunsaturated fatty acids research [J]. Journal of Food Industry Science and Technology, 2011,(10) : 281-284

[4]黃惠琴, 鮑時(shí)翔. 多價(jià)不飽和脂肪酸分離與純化技術(shù)進(jìn)展 [J]. 中國(guó)油脂, 1999, 24(2): 32-34

Huang H Q,Bao S X. Multivalent unsaturated fatty acids separation and purification technology progress [J]. China Oils and Fats, 1999, 24 (2) : 32-34

[5]邱榕, 陳庶來(lái). 銀離子絡(luò)合法分離魚(yú)油中 EPA 和 DHA [J]. 江蘇理工大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1998, 19(4): 23-27

Qiu R,Chen S L. Silver ions complex legal separation of EPA and DHA in fish oil [J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology: Natural Science Edition, 1998, 19(4):23-27

[6]金喜理,張寶華,張劍秋.液膜萃取技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2002,43(SI):185-186

Jin X L,Zhang B H,Zhang J Q. Liquid membrane extraction technology and its application is reviewed[J]. Chemical World, 2002,43(SI) : 185-186

[7]Chakraborty. M, Bart. H J. Highly selective and efficient transport of toluene in bulk ionic liquid membranes containing Ag+as carrier [J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(1): 43-49

[8]陸向紅，黃晨蕾,楊堅(jiān)勇，等. Ag+-樹(shù)脂絡(luò)合吸附分離烏桕梓油中α-亞麻酸的研究[J].化學(xué)工程，2015(7)：21-26

Lu X H,Huang C L,Yang J Y,et al. Ag+-complexing adsorption resin separation tallow catalpa oil in the research of alpha linolenic acid[J].Chemical Engineering，2015(7)：21-26

[9]余曉皎,姚秉華,周孝德.鉛離子的液膜分離法研究[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2002,32(5):511-514

Yu X J,Yao B H,Zhou X D. Liquid membrane separation research of lead ions[J].Journal of Northwest University:Natural Science Edition, 2002, 32 (5) :511-514.

Liquid Membrane Extraction to Separate Methyl Linolenate from Tallow Catalpa Oil

Zhang Qiao Lu Xianghong Zhu Jiajian Ji Jianbing

(Zhejiang University of Technology，College of Chemical Engineering, Hangzhou 310014)

This paper combined the advantages of the liquid membrane extraction and silver ions complexation extraction; raw materials was tallow catalpa oil methyl ester; liquid membrane was methanol aqueous solution of silver nitrate; the extracting agent was petroleum ether. The effect of the content of silver nitrate and methanol, the stirring speed and extraction stages on the purity and exctation yield of linolenic acid methyl ester were investigated. The high content of silver nitrate and methanol and the high stirring speed were useful to the increase of extraction yield, but the high content of methanol could decrease the purity of linolenic acid methyl ester. When the liquid membrane was composed of 1.6mol/L silver nitrate, 30% methanol(volume ratio) and 70% water (volume ratio), the stirring speed was 300r/min, the extraction temperature was 20 ℃, 31.4% linolenic acid methyl ester with purity of 94.1% could be extracted from the tallow oil methyl esters. Compared to the normal solvent extraction under the same conditions, the liquid membrane extraction yield of level 1 was 10 times of that of level 4 common extraction yield.

liquid membrane extraction, silver nitrate, linolenic acid methyl ester

TQ028.4

A

1003-0174(2017)10-0095-05

2016-08-01

張巧，女，1991年出生，碩士，化學(xué)工程

陸向紅，女，1971年出生，副教授，生物質(zhì)能源工程和天然藥物提取分離