離子交換樹(shù)脂法去除MSA鍍錫液中鐵雜質(zhì)

宋軍濤+尹顯東+莫志英+周紀(jì)名+史兵

摘要：采用正交實(shí)驗(yàn)法篩選了適用于吸附MSA鍍液中的Sn和Fe離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，試驗(yàn)研究了不同樹(shù)脂對(duì)電鍍錫液中鐵離子與錫離子吸附效果，通過(guò)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證樹(shù)脂吸附再生效果，采用化學(xué)沉淀法回收再生液中錫離子，采用EDS與XRD分析沉淀物成分。結(jié)果表明：HZ016型樹(shù)脂對(duì)鍍液中錫鐵離子吸附效果較好，樹(shù)脂與鍍液吸附體積比為1∶2，再生硫酸與樹(shù)脂體積比為4∶1，調(diào)節(jié)再生液pH值至3.8時(shí)錫回收率最高達(dá)到87.3%，能譜與X射線衍射表明，回收沉淀成分主要為錫的氫氧化物。

關(guān)鍵詞：電鍍錫；MSA鍍錫液；離子交換樹(shù)脂除鐵

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ153

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）20020104

1引言

鍍錫板俗稱馬口鐵，是通過(guò)電鍍工藝在低碳薄板雙面鍍覆純錫而成的產(chǎn)品，具有強(qiáng)度高、焊接性好、耐蝕性良好等優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)毒、美觀、具有良好的印刷著色性。因此鍍錫板被廣泛用作食品包裝材料，用于醫(yī)藥、輕工以及家電行業(yè)[1，2]。

目前國(guó)內(nèi)外多采用酸性鍍錫工藝，該工藝電流效率高、析氫少、沉積速率快、電流密度范圍寬，且具有鍍液成分簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3]。但連續(xù)鍍錫生產(chǎn)過(guò)程中，鍍錫原板的鍍前需經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、酸洗和水洗等過(guò)程，此過(guò)程中基體與酸反應(yīng)后水洗不徹底帶入鍍錫槽，以及生產(chǎn)線停車(chē)檢修鋼基體氧化腐蝕會(huì)產(chǎn)生二價(jià)鐵離子。鍍液中二價(jià)鐵離子不斷積累，使鍍層耐蝕性、可焊性、軟熔光澤度等大大降低。二價(jià)鐵離子的存在促使二價(jià)錫向四價(jià)轉(zhuǎn)化，造成鍍液渾濁錫泥量增加[4]。

目前針對(duì)電鍍錫液中鐵離子去除研究主要有沉淀法、離子交換樹(shù)脂法、氧化還原法、濃縮冷卻結(jié)晶法等。此外，曹立新[5]等人研究三乙四胺六乙酸作為添加劑消除鐵離子對(duì)鍍錫質(zhì)量的影響。黃強(qiáng)等[6]人采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附鍍錫液中Fe2+與Sn2+，依據(jù)兩種離子沉淀pH值的不同，回收再生樹(shù)脂中的錫，并實(shí)現(xiàn)鍍液回收再利用。對(duì)于四價(jià)錫的氫氧化物沉淀，可以置于氫氣或一氧化碳?xì)夥罩屑訜幔€原四價(jià)錫以亞錫形式回收[7]。

2實(shí)驗(yàn)原理

樹(shù)脂按功能基類(lèi)別可分為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、弱堿性陰離子交換樹(shù)脂[8]。本實(shí)驗(yàn)旨在去除電鍍錫液中Fe2+，故采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂同時(shí)吸附電鍍錫液中錫和鐵等離子，離子交換樹(shù)脂中含有能與待處理溶液中金屬離子交換的交換基，利用離子交換劑的交換基同待處理溶液中的金屬離子進(jìn)行交換反應(yīng)，將金屬離子置換到交換基上予以去除。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有活潑的可與陽(yáng)離子進(jìn)行交換的酸性基團(tuán)。陰離子交換樹(shù)脂含有可與陰離子進(jìn)行交換的堿性基團(tuán)。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以鈉離子（鈉型）或氫離子（氫型）置換溶液中的陽(yáng)離子，其交換反應(yīng)如下[9]：

鈉型：Na2R+M2+→MR+2Na+

氫型：H2R+M2+→MR+2H+

式中R代表樹(shù)脂，M2+代表陽(yáng)離子如 Cu2+、Zn2+、Ni+、Cd2+、Mg2+等。交換后待處理溶液中的金屬陽(yáng)離子被截留在樹(shù)脂中，從而達(dá)到去除溶液中金屬離子目的。

為恢復(fù)吸附達(dá)到飽和的吸樹(shù)脂的交換能力，采用一定濃度硫酸或鹽酸（氫型）或者氯化鈉（鈉型）進(jìn)行再生，其主要交換步驟如下：

鈉型：MR+2NaCl→Na2R+MCl2

氫型： MR+2HCl→H2R+MCl2

MR+2H2SO4→H2R+MSO4

離子交換樹(shù)脂可以在不破壞鍍錫液中其他成分的條件下選擇性去除溶液中金屬陽(yáng)離子，保證吸附鍍錫液回收再利用。

3實(shí)驗(yàn)

3.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用HZ016、D001、001×7（732）三種類(lèi)型的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂由上海華震科技有限公司提供，其參數(shù)如表1所示。

樹(shù)脂預(yù)處理：干樹(shù)脂轉(zhuǎn)移至燒杯中加60～70 ℃熱水浸泡30 min，過(guò)濾掉熱水，用1 N鹽酸（用量約為樹(shù)脂體積的2～3倍）浸泡4 h。過(guò)濾掉鹽酸，加去離子水沖洗樹(shù)脂溶液至中性。

3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

MSA電鍍錫溶液，硫酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），HL-2S恒流泵（上海青浦滬西儀器廠），便攜式酸度計(jì)PHB3型（杭州奧立龍儀器有限公司），磁力攪拌機(jī)（上海司樂(lè)儀器有限公司），電子天平（上海浦春計(jì)量?jī)x器），SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），F(xiàn)alion 60S能譜儀（EDS），D8FocusX 射線衍射儀（XRD）。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

取含鐵MSA電鍍液作為實(shí)驗(yàn)基液，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)于燒杯中與樹(shù)脂混合攪拌，動(dòng)態(tài)吸附裝柱進(jìn)行，同時(shí)吸附鍍液中錫和鐵離子。采用硫酸再生樹(shù)脂，依據(jù)錫和鐵離子氫氧化物溶度積差異，調(diào)節(jié)再生溶液pH值使Sn2+以Sn（OH）2形式先沉淀出來(lái)，分離溶解實(shí)現(xiàn)錫的回收再利用。

3.4樹(shù)脂篩選

實(shí)驗(yàn)主要目的去除電鍍錫液中金屬陽(yáng)離子，故采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)室主要選用三種樹(shù)脂HZ016、732、D001進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。為方便篩選減少實(shí)驗(yàn)步驟，設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)， 吸附時(shí)間設(shè)計(jì)為30、60、90 min，樹(shù)脂鍍液體積比為1∶1、1∶2、1∶3共進(jìn)行9組實(shí)驗(yàn)，所測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行250倍稀釋（表2）。

綜合考慮吸附時(shí)間、物料比、經(jīng)濟(jì)性等因素，9組實(shí)驗(yàn)最優(yōu)參數(shù)為HZ016樹(shù)脂，物料比為1∶1，吸附時(shí)間30 min。故選擇HZ016樹(shù)脂作為除鐵實(shí)驗(yàn)用樹(shù)脂。

4結(jié)果與討論

兩組吸附實(shí)驗(yàn)ICP檢測(cè)結(jié)果如表3，為方便檢測(cè)結(jié)果稀釋250倍。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算樹(shù)脂對(duì)鐵和錫的吸附率分別為82%和66%、97%和92%。鍍液中鐵和錫的含量較高，故樹(shù)脂與鍍液物料比選為1∶2較為合適，樹(shù)脂優(yōu)先選擇吸附鍍液中的錫。endprint

實(shí)驗(yàn)室配制4N硫酸2L，注入吸附完成后樹(shù)脂，即采用樹(shù)脂與硫酸體積配比為1∶4，攪拌再生30 min。兩次再生鐵的效率分別為45%和59.6%，再生錫的效率為60%和57.5%。實(shí)驗(yàn)吸附后樹(shù)脂洗脫效率不高，故稱取第二組實(shí)驗(yàn)過(guò)濾后的樹(shù)脂1/5，實(shí)驗(yàn)室另外配制4 N的硫酸800 mL，分4次加入樹(shù)脂，攪拌30 min，驗(yàn)證洗脫效率。其結(jié)果如表4所示。

依據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算，200 mL硫酸再生鐵效率為53%，400 mL硫酸再生鐵效率為76.5%，600 mL硫酸再生鐵效率86.8%，800 mL樹(shù)脂再生鐵效率為92.1%。

200 mL再生錫的效率為44.6%，400 mL再生錫的效率為67.8%，600 mL再生錫的效率為79.2%，800 mL再生錫的效率為84.5%。

4.2動(dòng)態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

預(yù)處理樹(shù)脂50 mL裝柱，采用蠕動(dòng)泵以2 BV/h流速過(guò)柱。分段取樣檢測(cè)流出液中錫和鐵離子含量，ICP檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

靜態(tài)吸附與動(dòng)態(tài)吸附表明，樹(shù)脂與鍍液體積配比為1∶2時(shí)，鍍液中錫和鐵能夠達(dá)到較好吸附效果，動(dòng)態(tài)裝柱實(shí)驗(yàn)效果好于靜態(tài)攪拌，鐵與錫的吸附效率均在95%以上。

動(dòng)態(tài)解析實(shí)驗(yàn)同樣以2BV/h流速過(guò)柱，每隔50 mL收取流出液檢測(cè)其中錫和鐵離子濃度，其結(jié)果如圖2所示。

動(dòng)態(tài)解析表明，再生硫酸通入四倍體積時(shí)樹(shù)脂中殘留錫和鐵分別為9 mg/L和2 mg/L。計(jì)算結(jié)果表明83.5%的錫以及95.3%鐵離子已經(jīng)被洗脫下來(lái)，同樣倍數(shù)硫酸再生動(dòng)態(tài)解析效率優(yōu)于靜態(tài)解析，硫酸再生鐵的效率高于錫。

4.3化學(xué)沉淀法回收錫pH值確定

以洗脫液（Fe2+含量6.5 g/L，Sn2+含量33 g/L）為樣本進(jìn)行錫回收試驗(yàn)。每4 mL流出液分一組，共8組樣品，將1 mol/L的NaOH通入燒杯，調(diào)節(jié)流出液pH值，生成錫離子的沉淀。分離生成的沉淀溶解于1 mol/L硫酸中，所有沉淀鈞于容量瓶中定容至250 mL取樣檢測(cè)。其結(jié)果如圖3所示。

對(duì)比得知，pH值為3.8時(shí)錫沉淀量最高，同時(shí)鐵離子濃度較低，錫回收率最高。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)得錫回收率可達(dá)87.3%，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)得錫回收率為84.7%。

4.4沉淀成分分析

取靜態(tài)吸附再生后的再生液，采用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至3.8，生成沉淀用去離子水淋洗兩次。過(guò)濾所得沉淀放入干燥箱中烘干120 min，烘干后的沉淀分別進(jìn)行EDS以及XRD成分檢測(cè)。其結(jié)果如圖4、5和表5

圖4與表5分別為沉淀物能譜圖與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能譜中Sn和O占比分別為77.44%和17.55%，表明沉淀物主要成分為Sn的氫氧化物，利用MDI Jade軟件進(jìn)行分析沉淀化合物狀態(tài)，擬合度最好的是錫的氫氧化物，并不能表征沉淀主要成分為二價(jià)錫，因?yàn)楹娓傻冗^(guò)程錫會(huì)氧化生成穩(wěn)定四價(jià)錫沉淀。

5結(jié)論

（1）正交實(shí)驗(yàn)在一定物料比與吸附時(shí)間條件下，HZ016型樹(shù)脂對(duì)電鍍錫液中錫鐵離子有較好的吸附效果。

（2）結(jié)合靜態(tài)與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，樹(shù)脂與電鍍液體積配比為1∶2，再生硫酸體積選擇1∶4，動(dòng)態(tài)吸附與再生效果優(yōu)于靜態(tài)，樹(shù)脂吸附錫效率高于鐵，鐵再生效率高于錫。

（3）再生液pH值為3.8時(shí)，錫沉淀完全，回收率最高，達(dá)到87.3%。

（4）能譜圖與X射線衍射圖譜證實(shí)，調(diào)節(jié)pH值之后生成沉淀主要為錫的氫氧化物，說(shuō)明錫得到有效回收。

參考文獻(xiàn)：

[1]

王曉東，黃久貴，李建中，等. 國(guó)內(nèi)外鍍錫板生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r[J]. 上海金屬，2008，（4）：45～48.

[2]薄煒. 電鍍錫板工藝發(fā)展概況及展望[J]. 電鍍與精飾，2014，（7）：25～29.

[3]王孝偉，曹立新，于元春，等. 酸性鍍錫液中鐵雜質(zhì)的影響及去除[J]. 電鍍與環(huán)保，2008，（1）：17～19.

[4]Hahn D， Dreibigacker U. Method for removing ferrous ions from acidic tinning electrolytes and tinning electrolyte recovery plant for iron using the same： US， US5891343[P]. 1999.

[5]曹立新， 韓清瑕， 李寧，等. 三乙四胺六乙酸消除高速鍍錫液中鐵雜質(zhì)影響的研究[J]. 材料保護(hù)， 2006， 39（6）：62～65.

[6]黃強(qiáng)， 趙一先， 盛兆琪，等. 電鍍錫液中Fe2+去除的研究[C].上海市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).2014年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.上海：上海市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，2004.

[7]Akao K， Ogata H， Kikuchi T， et al. Method for recovering and reproducing tinning liquid： US， US 5451323 A[P]. 1995.

[8]王方. 現(xiàn)代離子交換與吸附技術(shù)[M]. 北京：清華大學(xué)出版社， 2015.

[9]張曉東. 離子交換法除去合成羥胺反應(yīng)液中的鐵、鉻離子[D]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2002.

Removal of Iron Impurities in MSA Tin Electroplating Bath by Ion Exchange

Song Juntao， Yin Xiandong， Mo Zhiying， Zhou Jiming， Shi Bing

（ShougangJingtang Iron and Steel Joint Co.， Ltd， Tangshan， Hebei， 063200，China）

Abstract： This paper investigated the effect of different resin on the adsorption of iron ions and tin ions in electroplating tin solution by orthogonal experiment. The effect of resin adsorption and regeneration was verified by static and dynamic experiments.Tin Ions in Regeneration Solution was recoveredby Chemical Precipitation Method.The precipitate composition was analyzed by EDS and XRD.The results showed thatHZ016 resin on the bath of iron ions adsorption effect is better；the volume ratio of resin to plating is 1： 2； the ratio of regenerated sulfuric acid to resin was 4： 1； the recovery rate of tin was up to 87.3% when the pH of the regenerated solution was adjusted to 3.8. The energy spectrum and X - ray diffraction showed that the precipitate is mainly composed of tin hydroxide.

Key words： electroplatingtin； MSA；ion exchange resin； iron removalendprint