非均相Fenton法處理孔雀石綠

陳維雨思　張宇峰　梁祝　田學(xué)鵬　劉仁彬

摘要：使用非均相Fenton體系處理孔雀石綠廢水，考察了溶液pH值、雙氧水投加量、反應(yīng)溫度和Fe3O4微球催化劑投加量這4個(gè)因素對(duì)非均相Fenton體系降解孔雀石綠廢水效率的影響。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果設(shè)計(jì)并進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，探究了非均相Fenton體系降解孔雀石綠廢水的最佳工藝參數(shù)，以及各單因素對(duì)降解效果的影響程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH值=2、反應(yīng)溫度40℃、H2O2投加量0.7 mL、Fe3O4投加量0.4 g的條件下，孔雀石綠降解率最高達(dá)到95.53%；各單因素對(duì)降解率的影響程度依次為：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反應(yīng)溫度>pH值。最后通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)研究Fe3O4催化劑的可回收利用性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：該催化劑回收性能良好，在使用4次以后，降解率仍能達(dá)到72.27%。

關(guān)鍵詞：非均相Fenton；孔雀石綠；Fe3O4催化劑

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）20012604

1引言

我國(guó)每年印染廢水排放量約為300～400萬t，廢水排放量很大[1]。水中的污染物主要是有機(jī)物，不同的加工工藝和纖維種類也會(huì)帶來不同的污染物[2]。染料廢水水量大、色度高、可生化性差，在處理上存在一定難度[3]?？兹甘G具有三致（致畸、致癌、致突變）效應(yīng)，并且可能會(huì)通過衣服轉(zhuǎn)移到人體皮膚上，尤其是在染料染色牢度不強(qiáng)時(shí)尤為嚴(yán)重。在微生物的催化作用下，部分孔雀石綠可能發(fā)生還原反應(yīng)，釋放出致癌物質(zhì)，通過人體皮膚和毛孔進(jìn)入體內(nèi)，誘發(fā)癌癥，所以近年來被禁止應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和工業(yè)染料業(yè)[4]。

治理該種廢水的常用方法有生物法、吸附法[5]、光催化法[6]、電解法等。目前降解孔雀石綠廢水常用的方法主要是Fenton法，但處理后的水中會(huì)增添新的污染物，給后續(xù)處理帶來困難，并且產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥一旦處置不當(dāng)，又會(huì)造成新的環(huán)境污染問題。該方法存在催化劑只能一次性使用，藥劑成本較高的問題[7]。筆者采用的非均相Fenton體系中使用的催化劑具有磁性，反應(yīng)結(jié)束后可回收再利用，不僅能降低藥劑成本而且不會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，能有效避免了二次污染的問題，可為降解孔雀石綠廢水提供一定的參考價(jià)值。

2材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料

試劑：孔雀石綠（AR.：天津市福晨化學(xué)試劑廠）；乙二醇（AR.上海試四赫維化工有限公司）；無水醋酸鈉（AR.滬試國(guó)藥集團(tuán)）；六水合三氯化鐵（AR.滬試國(guó)藥集團(tuán)）；聚乙烯吡咯烷酮K30（AR.滬試國(guó)藥集團(tuán)）；雙氧水（AR.西隴化工廠）。

儀器：UV752N紫外可見分光光度計(jì)：佑科公司；SHA-B恒溫水浴振蕩器：金壇醫(yī)用儀器廠；BSA124S分析天平：德國(guó)Sartorius；DHG-9030 電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海儀器公司；PHS-2F pH儀：上海雷磁儀器廠。

2.2配制孔雀石綠模擬廢水

稱取0.10 g孔雀石綠粉末，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。

2.3Fe3O4納米粒子催化劑的制備

稱取6.0 g六水合三氯化鐵，4.0 g聚乙烯吡咯烷酮，14.4 g乙酸鈉，依次移入250 mL燒瓶中，量取120 mL乙二醇加入其中，將燒瓶移入恒溫振蕩器中，在50℃，150 r/min條件下反應(yīng)30 min。待溶液冷卻后，倒入200 mL PTFE罐中，200℃條件下反應(yīng)8 h。待冷卻后打開，倒去液體，將固體移入玻璃皿上，用乙醇清洗干凈后再用去離子水沖洗（期間采用磁分離），60℃干燥48 h，研磨過篩備用。

2.4實(shí)驗(yàn)方法

取6個(gè)錐形瓶，加入100 mL孔雀石綠模擬廢水（100 mg/L），調(diào)節(jié)pH值，在反應(yīng)溫度25℃下振蕩器轉(zhuǎn)速180 r/min，投加催化劑，H2O2后60 min，每隔10 min取樣（調(diào)節(jié)樣品pH值為2），使用分光光度計(jì)測(cè)定孔雀石綠的濃度。

3結(jié)果與討論

3.1孔雀石綠（MG）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的孔雀石綠溶液（調(diào)節(jié)pH值為2），在620 nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度A，繪制孔雀石綠標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。從圖1中可見，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.0279x-0.0053，R2=0.999線性關(guān)系較好。

3.2pH值對(duì)MG降解效果的影響

調(diào)節(jié)pH值分別為1、2、3、4、5和6，催化劑投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，在25 ℃下，振蕩反應(yīng)60 min，每隔10 min取樣測(cè)定孔雀石綠的濃度，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同pH值的廢水的濃度都在降低。從總體趨勢(shì)來看，前20 min反應(yīng)的降解速度最快，至反應(yīng)40 min時(shí)，反應(yīng)基本結(jié)束，開始趨于平緩?？兹甘G的降解效率隨著pH值的增加呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)溶液pH值過低時(shí)，溶液中H+濃度較高，會(huì)抑制OH·的生成，影響效率；當(dāng)pH值升高時(shí)，F(xiàn)e3+又會(huì)生成沉淀，參與Fenton反應(yīng)的催化劑量減少，使得非均相Fenton體系產(chǎn)生的OH·減少，不能形成非均相Fenton體系，導(dǎo)致降解率下降[8]。故pH值過低或過高都會(huì)影響降解效率。當(dāng)pH為2時(shí)，去除率最高，為42.75%，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定pH=2.0為最佳pH值。

3.3雙氧水投加量對(duì)MG降解效果的影響

調(diào)節(jié)pH值為2.0，分別加入0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL和1.2 mL的H2O2，催化劑投加量0.2 g，25℃下振蕩反應(yīng)60 min，每隔10 min取樣，測(cè)定孔雀石綠的濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同H2O2投加量的廢水濃度都在降低。而孔雀石綠的降解率又隨著雙氧水投加量增加先高后低，這是由于隨著雙氧水投加量的不斷增加，體系內(nèi)OH·的量也在增多，故降解效率逐步增加，但隨著投加過量，體系內(nèi)的OH·會(huì)變成氧化性較低的HO2·，HO2·無法破壞染料的發(fā)色基團(tuán)，所以導(dǎo)致降解效率呈現(xiàn)下降[9，10]。即根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定H2O2的最優(yōu)投加量為0.6 mL，去除率為42.09%。endprint

3.4反應(yīng)溫度對(duì)MG降解效果的影響

調(diào)節(jié)pH值為2.0，催化劑投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，分別在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃下振蕩反應(yīng)60 min，每隔10 min取樣，測(cè)定孔雀石綠的濃度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同溫度下的廢水濃度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。整體上，隨著溫度的變化，孔雀石綠的降解率先增后略有降低。當(dāng)水溫升高時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)逐漸加快，反應(yīng)物之間的接觸機(jī)會(huì)變多，所以降解效率不斷提高，但溫度過高時(shí)，H2O2會(huì)受熱分解，使得參與反應(yīng)的H2O2含量減少，從而影響OH·的產(chǎn)生，導(dǎo)致降解率降低。通常印染廢水的溫度都比較高，如果選擇較低的反應(yīng)溫度，勢(shì)必會(huì)延長(zhǎng)廢水的冷卻時(shí)間，使得冷卻裝置的體積和造價(jià)增加，增加了處理成本[11]。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，去除率最高，為87.60%，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際情況確定最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

3.5催化劑投加量對(duì)M降解效果的影響

調(diào)節(jié)pH值為2，分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g和0.6 g的Fe3O4催化劑，H2O2投加量0.6 mL，在溫度40 ℃下振蕩反應(yīng)60 min，每隔10 min取樣，測(cè)定孔雀石綠的濃度，結(jié)果如圖 5所示。

由圖5可知，隨著催化劑投加量的變化，孔雀石綠的降解率先升高后降低，這是由于投加量增加，OH·的數(shù)量增加，所以降解率提高，但過量投加后，過量的催化劑會(huì)與OH·直接反應(yīng)，使得在相同時(shí)間內(nèi)OH·量減少[12]，造成降解率下降。當(dāng)催化劑投加量為0.4 g時(shí)，去除率最高，為94.57%，所以選取催化劑的最佳投加量為0.4 g。

3.6正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)所確定的最佳值來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)水平（表1）。

一般說來R越大，就說明該因素的數(shù)值變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響更大，由表2可知，RD>RC>RB>RA，故4個(gè)因素對(duì)降解效果的影響強(qiáng)弱排序?yàn)镕e3O4投加量>H2O2投加量>反應(yīng)溫度>pH值。

本實(shí)驗(yàn)的指標(biāo)是孔雀石綠降解率，所以應(yīng)挑選各列最大K值對(duì)應(yīng)的水平，由表2可知A2、B2、C3、D2為各列對(duì)應(yīng)的最大值，故選取pH值為2、反應(yīng)溫度為40 ℃、H2O2投加量為0.7 mL、Fe3O4投加量為0.4 g為最優(yōu)工藝條件。

3.7重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在正交實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后用強(qiáng)磁鐵分離催化劑和剩余溶液，用乙醇和去離子水清洗該催化劑并烘干，繼續(xù)加入100 mL孔雀石綠溶液（100 mg/L），設(shè)置反應(yīng)溫度為40℃，pH=2.0，H2O2投加量為0.7 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，每隔10 min取樣。重復(fù)三次上述過程，測(cè)定催化劑的重復(fù)使用效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。

由圖6可知，隨著反復(fù)使用的次數(shù)增加，催化劑的最終降解效率也在不斷下降，初次使用時(shí)，催化劑降解效率高達(dá)95.53%；使用一次后，催化劑的降解效率降至88.41%；使用兩次后，去除率降為82.27%；在使用三次后，去除率仍有72.27%。說明催化劑有較好的重復(fù)利用率。

4結(jié)語

本文通過以Fe3O4為催化劑的非均相芬頓法體系去除水中孔雀石綠，初步探究了幾個(gè)因素對(duì)處理效果的影響，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，在最優(yōu)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，探究Fe3O4的回收利用性和回用的去除率。

（1）在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH為2.0時(shí)，降解效率最高，為42.75%；雙氧水投加量為0.6 mL時(shí)，降解效率最高，為42.09%；當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，降解效率最高，為87.60%；當(dāng)Fe3O4催化劑投加量為0.4 g時(shí)，降解效率最高，為94.57%。

（2）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，4個(gè)因素對(duì)廢水中孔雀石綠降解率的影響強(qiáng)弱排序：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反應(yīng)溫度>pH值，最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)：pH值為2，反應(yīng)溫度40℃，H2O2投加量0.7 mL，F(xiàn)e3O4投加量0.4 g，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，孔雀石綠降解率可達(dá)95.53%。

（3）通過回收實(shí)驗(yàn)考察催化劑在多次使用的情況下降解效率的變化情況，結(jié)果表明，在使用四次以后降解率仍能達(dá)到72.27%。

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Removal of the Malachite Green by Heterogeneous Fenton System

Chen Weiyusi， Zhang Yufeng， Liang Zhu， Tian Xuepeng， Liu Renbin

（Nanjing Tech University， Jiangsu， Nanjing， 211800， China）

Abstract： In this paper， the heterogeneous Fenton system was used to degrade malachite green. The heterogeneous Fenton system was used to study the effects of different pH， H2O2 dosage， reaction temperature and Fe3O4 on the heterogeneous Fenton system. According to the results of single factor experiment， orthogonal experiments were conducted to investigate the optimum technological parameters for degradation of malachite green wastewater by heterogeneous Fenton system and the influence of each single factor on degradation.The experimental results showed that when pH value is at 2， reaction temperature is 40℃ and H2O2 dosage is 0.7mL. The results showed that the degradation rate of malachite was 95.53% and the effect of single factor on the degradation rate was from the order： Fe3O4 dosage> H2O2 dosage> reaction temperature> pH value.The experimental results showed that the degradation rate can reach 72.27% after four times with good recovery of the catalyst.

Key words： heterogeneous Fenton；Malachite Green oxalate； Fe3O4 catalystendprint