紫外光譜結合間隔偏最小二乘法測定短程硝化過程中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的含量

尹力　葉翠紅　申慧彥　薛同站

摘要：采用序批式活性污泥反應器（SBR）研究了短程硝化反應系統(tǒng)啟動過程中，紫外光譜預測反應器出水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的含量可行性。利用實驗室配制不同濃度梯度的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮混合溶液，以及反應器出水樣品，采用間隔偏最小二乘法建立了樣品中紫外光譜與硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量的定量分析模型。結果表明：采用實驗室配制硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮混合溶液時校正集相關系數(shù)分別達到0.9993、0.9283，校正均方根誤差分別為 0.0257、0.3596，預測值與真實值的誤差范圍為-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%。采用反應器出水時校正集相關系數(shù)分別達到0.9799、0.9750，校正均方根誤差分別為2.8847、4.5015，預測值與真實值的誤差范圍為-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。模型總體預測效果較好，說明紫外光譜可以實現(xiàn)對生物短程硝化出水樣品進行快速定性和定量分析。

關鍵詞：SBR反應器；短程硝化；紫外光譜；間隔偏最小二乘法

中圖分類號：X853

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）20010005

1引言

近年來隨著水體富營養(yǎng)化的日益嚴重以及人們對環(huán)境的日益重視，污水處理逐漸被人們所關注，污水生物處理的檢測方法一般采用傳統(tǒng)的化學檢測方法，此方法雖然具有檢測準確等優(yōu)點，卻存在著耗時較長、產生二次污染等問題，無法快速反饋生物反應的變化過程。紫外光譜技術作為一種簡單、便捷的分析方法，已廣泛應用于水溶液中各項指標的測定[1～3]，但在檢測短程生物脫氮技術中應用較少，關于短程硝化過程的紫外光譜研究，國內外還未見報道。

短程生物脫氮技術是一種自氧脫氮工藝，比傳統(tǒng)脫氮工藝擁有較多優(yōu)點：該工藝可以處理C/N較低的廢水，減少曝氣量、污泥量，且反應器占地面積較小，為后續(xù)厭氧氨氧化提供進水等。因此，短程硝化在污水處理中擁有廣闊的前景，但短程硝化系統(tǒng)的運行過程較為復雜，需要通過調節(jié)pH值、DO、溫度、HRT、游離氨等因素來抑制NOB 菌群增殖并促進AOB 菌群規(guī)模擴大，有些報道中指出：活性污泥微生物特性以及微生物物種群都受到系統(tǒng)運行的影響[4～8]，因此，短程硝化過程不易于實現(xiàn)和維護，需要及時反饋反應器的運行狀況并加以控制。短程硝化反應器出水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量作為反映系統(tǒng)運行狀況的一項指標，可以直觀體現(xiàn)出系統(tǒng)運行情況，對于水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的傳統(tǒng)分析方法是濕化學法，這種方法雖然準確可靠，卻消耗了大量的時間，無法得到實時的數(shù)據(jù)，更加無法利用數(shù)據(jù)對反應器做出適時反饋控制，由此建立一種對短程硝化反應器出水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮進行快速、靈敏的檢測方法是必要的。

硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮在紫外光譜中存在特征吸收峰[9]，利用紫外光譜建立水樣在特定波長的特征吸收與樣品濃度之間建立關系模型，通過間隔偏最小二乘法（iPLS）[10，11]建立關系模型反測出樣品濃度，可以實現(xiàn)對水樣的快速檢測。本實驗通過掃描試驗室配制不同濃度的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮混合溶液以及短程硝化反應器出水的紫外光譜，采用間隔偏最小二乘法，建立了樣品中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮含量的定量分析模型，并利用外部檢驗對模型進行評價，取得了良好的效果，探討了紫外光譜技術對檢測短程硝化生物代謝過程中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量變化特征的可行性，有助于實現(xiàn)對短程硝化反應器的在線實時反饋控制。

2材料與方法

2.1實驗裝置與運行

本實驗采用的SBR反應器，由有機玻璃制成，整體分為內外兩部分。內部反應區(qū)，內徑16 cm，高42 cm，有效體積為8 L，外部為恒溫水浴夾層，由溫度控制器控制溫度在28～30 ℃，桶壁設有取樣口，以便試驗時取樣及排水，運行時采用黏砂塊為微孔曝氣器，利用轉子流量計控制溶解氧在0.3～0.6 mg/L，并以電動攪拌機保持泥水混合均勻。反應器運行歷經兩個控制階段，每周期進水2 L，排水2 L，系統(tǒng)運行控制由微電腦時控開關實現(xiàn)，具體運行狀況如表1。

2.2反應器進水

人工合成模擬配水中投加（NH4）2SO4、CaCl2、NaHCO3、KH2PO4、MgSO4、NiCl2·6H2O，此外每25 L進水中添加20 mL微量元素濃縮液，濃縮液的組成如下：EDTA、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、GuSO4·5H2O，反應器具體進水組成如表2。

2.3常規(guī)分析方法

氨氮：納氏試劑光度法；亞硝酸鹽氮：N-（1-茶基）-乙二胺光度法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法；溶解氧：哈希HQ30d便攜式溶解氧測定儀；pH值：pH計。

2.4紫外光譜采集及校正模型建立方法

紫外光譜儀器采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器），以去離子水為背景，掃描速度設置為120 nm/min，掃描范圍為200～240 nm。

首先，采用去離子水配制含硝酸鹽氮100 mg/L的硝酸鈉溶液和含亞硝酸鹽氮100 mg/L的亞硝酸鈉溶液，其次，按照表3依次稀釋至所需濃度后采集紫外光譜，然后每天采集反應器運行一個周期出水水樣，共計32個，經C18小柱過濾，防止懸浮物對光譜分析造成干擾，稀釋20倍后采集紫外光譜，反應器出水樣品分為兩組，一組作為校正集建立紫外光譜與硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮含量的定量分析模型，另一組未參與建模的樣品作為外部檢驗樣，代入校正模型用來檢測三種模型的預測效果。

3實驗結果與分析

3.1實驗室配制溶液紫外光譜解析

3.1.1硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮混合溶液的iPLS模型建立

圖1分別為3 mg/L的硝酸鹽氮和3 mg/L的亞硝酸鹽氮的紫外光譜，從圖中可以看出兩種溶液分別在200～240 nm的紫外光區(qū)域存在不同的特征吸收峰，在230 nm和210 nm的峰附近硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的變化較為明顯[12，13]。endprint

根據(jù)兩者不同濃度梯度混合溶液的紫外光譜，將兩者混合液的紫外光譜等分為4等份，分別對各子區(qū)間建立PLS模型，獲得各個子區(qū)間模型的最佳因子數(shù)和RMSECV，如表4所示。

運用PLS的混合溶液中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的不同主成分對應的RMSECV值如圖2（a）和圖3（a）所示，可知當主成分分別為10和2時對應的均方根誤差最小，所以全光譜建模時主成分分別選10和2，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的iPLS模型結果見圖2（b）和圖3（b），在第3和第2個區(qū)間對應的RMSECV值最小，表明此區(qū)間建立的PLS模型較好，其波長為210～219nm、220～229nm，校正模型如圖2（c）和圖3（c）所示，模型相關系數(shù)為0.9993、0.9283，RMSECV值為0.0257、0.3596。表明此模型對混合液中硝酸鹽氮的實測值和預測值符合程度較高。

3.1.2短程硝化反應器的運行狀態(tài)及iPLS模型建立

（1）反應器的運行狀態(tài)。

本實驗采用人工合成模擬配水歷經32 d成功啟動短程硝化，在啟動初期（1～11 d），由于污泥來自某污水處理廠二沉池，該污水處理廠采用氧化溝工藝，污泥中以硝化菌和反硝化菌為優(yōu)勢菌群，亞硝化菌含量較少，為此初期設置300 min、DO0.3～0.6 mg/L的攪拌曝氣，進水中未投加碳源，進行菌群篩選，期間反應器出水中存在少量解體污泥且硝酸鹽氮的濃度較高，氨氮主要通過硝化反硝化作用被去除。在啟動初期（12～32 d），降低攪拌曝氣時間至180 min，經歷前一階段的菌種篩選，淘汰了大量雜菌，曝氣時間的減少，有利于進一步對菌種進行篩選：AOB菌群對氧的親和力約是NOB菌群的5倍，亞硝化菌會首先接收氧，在較短的曝氣時間和曝氣量誘導下，能被硝化菌利用的剩余氧逐步減少，硝化菌逐步失去優(yōu)勢地位，亞硝化菌開始逐漸成為優(yōu)勢菌種，反應器出水中硝酸鹽氮濃度出現(xiàn)大量減少，亞硝酸鹽氮濃度開始逐步上升，在第31～32 d亞硝酸鹽氮積累率約為80%，短程硝化啟動成功，反應器出水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的濃度如下圖4所示。

（2）反應器出水iPLS模型的建立。

采集反應器啟動過程中每天一個周期的出水，共采集32次，共計32個水樣，使用常規(guī)檢測方法檢測出水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的含量并采集紫外光譜，從樣品中隨機抽取20個水樣作為校正集。將紫外光譜等分為4等分，分別對各子區(qū)間建立PLS模型，獲得各個子區(qū)間模型的最佳因子數(shù)和RMSECV，結果如表5所示。

圖5（a）和圖6（a）是將反應器出水部分樣品的紫外光譜等分為4等分的硝酸鹽氮亞硝酸鹽氮不同PLS主成分數(shù)對應的RMSECV值，從圖中可以看出建模主成分分別為4和4時對應的均方根誤差最小，所以全譜建模時選取主成分數(shù)為4和4，柱形內的數(shù)字表示相應區(qū)間的最佳主成分數(shù)，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的iPLS校正模型如圖5（b）和圖6（b），在第3和第4個區(qū)間對應的RMSECV值最小，表明此區(qū)間建立的PLS模型較好，其波長為210～219 nm、200～209 nm，校正模型如圖5（c）和圖6（c）所示，模型相關系數(shù)分別為0.9799、0.9750，RMSECV值為2.8847、4.5015，模型精度較高，采用實驗廢水與實驗室配制溶液所建模型的入選光譜不同，可能的原因是反應器出水樣品中物質較為復雜，產生干擾。

3.2校正模型對硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的預測效果

為考察校正模型對反應器出水的預測效果，采用余下12個水樣進行外部驗證模型準確性，結果如表6所示。采用實驗室配制溶液iPLS模型預測結果與真實值誤差硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別在-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%，采用反應器出水iPLS模型預測結果與真實值誤差硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別在-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。說明兩種模型的預測結果都具有一定誤差，但采用反應器出水樣品建立的iPLS模型預測結果較好，一方面采用實驗室配制溶液與實際反應器出水樣品有一定差異，另一方面在反應器啟動期間內部變化較為復雜，短程硝化反應體系啟動過程中出水差異性較大。

等：紫外光譜結合間隔偏最小二乘法測定短程硝化過程中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的含量

4結論

（1）運用SBR反應器采用實驗室人工模擬廢水，通過溫度、曝氣時間、曝氣量等外部條件控制，歷經32d成功啟動了短程硝化。

（2）采用實驗室配制溶液與反應器出水的紫外光譜，結合間隔偏最小二乘法建立了紫外光譜和化學指標的關系模型，模型結果顯示：采用實驗室配制溶液iPLS模型中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的相關系數(shù)分別為0.9993、0.9283，RMSECV分別為0.0257、0.3596，采用反應器出水iPLS模型中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的相關系數(shù)分別為0.9799、0.9750，RMSECV分別為2.8847、4.5015，所建模型相關性較好。

（3）采用模型外部數(shù)據(jù)對模型進行外部驗證的結果顯示：采用實驗室配制溶液iPLS模型預測結果與真實值誤差硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別為-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%，采用反應器出水iPLS模型預測結果與真實值誤差硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別為-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。

綜上所述，利用紫外光譜可以實現(xiàn)對短程硝化反應器進行快速準確的定性表征和定量分析，為在線監(jiān)測反應器運行和實時反饋控制提供了有利幫助。

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Shortcut Nitrification Ultraviolet Spectrum Analysis in SBRProcess of Fast Start

Yin Li， Ye Cuihong， Shen Huiyan， Xue Tongzhan

（School of Environment and Energy Engineering， Anhui JianzhuUniversity， Anhui Hefei，230601，China）

Abstract： Using sequencing batch type activated sludge reactor （SBR）， this paper studied shortcut nitrification reaction system startup process and the ultraviolet spectrum predicted reactor out the content of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in water. Using laboratory from different concentration gradient of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen mixture and the reactor effluent samples， interval partial least squares method is adopted to establish the ultraviolet spectrum and nitrate nitrogen and nitrite nitrogen content of quantitative analysis model.The results showed that the calibrating correlation coefficientof nitrate nitrogen and nitrite nitrogen mixture prepared by the laboratoryis 0.9993 and 0.9283， respectively；root mean square error correction were 0.0257， 0.3596； error range of the predicted values and the real value is 6.672 ～ 9.097% and 21.839 ～ 17.645%. Using the reactor effluent calibratingcorrelation coefficient of 0.9799， 0.9750 respectively， root mean square error correction were 2.8847， 4.5015； error range of the predicted values and the real value was 4.445 ～ 5.505% and 7.791 ～ 14.484%. The overall prediction effect of the model is better， indicating that ultraviolet spectrum can be realized on shortcut nitrification water samples for rapid qualitative and quantitative analysis.

Key words： sequencing batch reactor （SBR）； short-cut nitrification；UV spectra；iPLSendprint