原位鈍化修復技術在重金屬污染土壤中的可行性探究

李欣芮　成杰民

摘要：指出了原位鈍化修復技術能夠滿足我國土壤輕微、輕度重金屬污染的治理要求，在以硝酸-高錳酸鉀改性納米碳黑（OBC）為鈍化材料的盆栽試驗中，其結果表明改性納米碳黑可以降低土壤中重金屬Cd2+的有效態(tài)，并且與植物一起促進鈍化效果，從而驗證了該技術的實際可行性。然而，鈍化穩(wěn)定性的研究是目前所欠缺的，尤其是鈍化的長期穩(wěn)定性研究，因此，對此展開了討論。

關鍵詞：重金屬；鈍化；穩(wěn)定性；土壤

中圖分類號：X506

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）20008703

1引言

隨著農(nóng)業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學物質種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重，污染程度在逐年加劇，污染面積在逐年擴大。據(jù)調(diào)查顯示，全國24個省市土地中有320個嚴重污染區(qū)，面積達到548×104hm2，且受污染的農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染占80%以上[1]。2006年前，環(huán)境保護部抽測了3.6×104hm2基本農(nóng)田保護區(qū)土壤，其中重金屬超標率達12.1%[2]。針對我國土壤以輕微、輕度重金屬污染為主的特點，原位鈍化修復技術是目前最有力的修復方法。

所謂原位鈍化修復是指向土壤中投加鈍化材料，改變重金屬污染在土壤中的化學形態(tài)和賦存狀態(tài)，從而降低重金屬的生物有效性和遷移性，減少植物對重金屬的吸收，也稱為原位固定技術或原位穩(wěn)定化技術。這種鈍化修復方法從成本和時間上能更好地滿足輕微、輕度重金屬污染土壤的治理要求，尤其滿足重金屬復合污染土壤修復的要求[3，4]。因此，針對我國耕地土壤以輕微、輕度重金屬污染為主的特點，重金屬污染土壤原位鈍化修復技術已成為當前我國重金屬污染耕地土壤修復技術的研究熱點。

納米材料因其巨大的比表面積和強大的吸附能力被廣泛應用到土壤污染修復當中，強酸改性后的納米碳黑增加了表面C=C和O-H官能團，并引進了O=C-OH、C-O和CNO等官能團[5]，應用于重金屬Cu、Cd污染過的修復中[6]。但是目前仍然缺乏對納米材料的土壤環(huán)境行為和生態(tài)環(huán)境風險的研究。

2原位鈍化技術盆栽試驗

2.1供試材料

本試驗所用土壤取自山東農(nóng)業(yè)大學農(nóng)場，為典型棕壤，其pH值為6.65；供試鈍化材料為硝酸-高錳酸鉀改性納米碳黑[7]，pH值在5～6左右；供試植物分別選用耐受植物黑麥草和超積累植物紅葉菾菜。

2.2盆栽試驗

稱取500 g Cd2+污染棕壤于聚乙烯花盆中，每個花盆中的基肥一致，稱取尿素2 g和磷酸二氫鉀4.4 g共溶于1 L水中，在每個花盆底部托盤澆水120 mL，鈍化一周后播種。本試驗按照以下處理方式進行栽培試驗。

A：不添加鈍化材料種植黑麥草；

B：不添加鈍化材料種植紅葉菾菜；

C：添加2%OBC不種植植物；

D：不添加鈍化材料不種植材料；

E：添加2%OBC并種植黑麥草；

F：添加2%OBC并種植印度芥菜。

其中，2%的鈍化材料是稱取10 g改性納米碳黑（OBC）混入500 g棕壤中，攪拌均勻。為區(qū)分根際土和非根際土，稱取200 g混勻后的含2%OBC的棕壤用500目的尼龍布包成半圓形放入花盆中。植物種子均種于尼龍布包裹的土壤中。

2.3分析方法

盆栽土培實驗每10 d為一個周期，經(jīng)過10 d以后，分別在每個花盆里選取一定量的土壤于105 ℃烘箱中烘干5 h后，研磨并分別稱取10.00 g于100 mL塑料小瓶中，添加20 mLDTPA浸提液[8]，在25 ℃水浴恒溫往復振蕩機上振蕩2 h，過濾后用TAS-990原子吸收分光光度計（AAS）測定濾液中上清液中Cd2+含量，得出有效態(tài)Cd2+的含量，從而分析一個月內(nèi)不同處理盆栽土壤中Cd2+有效態(tài)變化趨勢。

2.4數(shù)據(jù)處理

有效態(tài)Cd2+用下列供試計算：

有效態(tài)鎘（mg/kg）=C×20 mL×0.001 L/mL10.0 g×0.001 kg/g

式中：C為提取液中重金屬鎘的濃度。

3盆栽試驗結果與討論

3.1無植物土壤中改性納米碳黑鈍化效果

土壤中Cd2+的有效態(tài)含量決定了植物吸收Cd2+的量，添加了鈍化材料后可以吸收土壤中的重金屬從而降低重金屬活性[9]。圖1對比了有無改性納米碳黑土壤中有效態(tài)Cd2+變化趨勢。

從圖1中可以看出，施加鈍化材料后土壤中的有效態(tài)Cd2+含量明顯降低，表明鈍化材料改性納米碳黑OBC對重金屬鎘有吸收作用，可以減少土壤中重金屬鎘的含量，從而驗證了鈍化材料修復污染土壤的可行性。

3.2耐受植物下納米碳黑鈍化效果

黑麥草是一種耐受植物，為探究耐受植物與鈍化材料之間是否會有影響，分別測定了兩種植物在添加改性納米碳黑OBC和未添加OBC兩種情況下，根際土和非根際土中有效態(tài)Cd2+的濃度（圖2）。

由圖2可以看出，在第30 d，未添加OBC的黑麥草根際土壤有效態(tài)鎘濃度則為3.360 mg/kg，而添加了鈍化材料OBC的黑麥草非根際土壤有效態(tài)鎘濃度為2.840 mg/kg，降低了0.520 mg/kg，說明鈍化材料確實能夠吸附土壤中的重金屬鎘。而未添加鈍化材料OBC的黑麥草根際土壤有效態(tài)鎘的濃度為3.295 mg/kg，相比于同樣條件下黑麥草非根際土壤有效態(tài)鎘的濃度降低了0.065 mg/kg，說明植物對重金屬鎘有一定的修復作用。還可以從圖1中看出，添加了鈍化材料OBC的黑麥草根際土壤中有效態(tài)鎘的濃度為2.705 mg/kg，相比于未添加鈍化材料的黑麥草非根際土壤中有效態(tài)鎘的濃度，減少了0.655 mg/ kg，說明黑麥草植物和鈍化材料聯(lián)合修復效果相比于單因素修復效果好，兩種修復效果是互相促進的。endprint

3.3超積累植物下納米碳黑鈍化效果

紅葉菾菜是一種超積累植物，為探究超積累植物與鈍化材料之間是否會有影響，分別測定了兩種植物在添加改性納米碳黑OBC和未添加OBC兩種情況下，根際土和非根際土中有效態(tài)Cd2+的濃度（圖3）。

同樣，由圖3可以看出，紅葉菾菜土壤中有效態(tài)Cd2+濃度趨勢和黑麥草是相同的。因此可以得出結論，植物修復和原位鈍化修復兩種作用之間是相互促進的，從業(yè)更進一步驗證了原位鈍化技術的實際可操作性。

李欣芮，等：原位鈍化修復技術在重金屬污染土壤中的可行性探究

環(huán)境與安全

4原位鈍化修復技術穩(wěn)定性探討

吸附重金屬后的鈍化材料最終都留在土壤，當土壤條件發(fā)生變化時，重金屬的生物有效性已發(fā)生變化[10]。尤其是對于易降解的有機材料、易受pH值影響的堿性材料、易受共存離子影響的粘土礦物等，原位鈍化的長期穩(wěn)定性對該技術成功的應用至關重要。但是，目前鈍化材料對重金屬鈍化效果的長期穩(wěn)定性以及可能的環(huán)境風險報道較少。

現(xiàn)把鈍化材料對土壤中重金屬的鈍化穩(wěn)定性分為鈍化材料本身的穩(wěn)定性、鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性和土壤中重金屬鈍化的長期穩(wěn)定性（圖4）。

4.1鈍化材料本身的穩(wěn)定性

鈍化材料本身的穩(wěn)定性主要取決于其化學穩(wěn)定性和生物學穩(wěn)定性等。粘土礦物性質比較穩(wěn)定，堆肥配合粘土礦物能夠保證鈍化效果的穩(wěn)定性[11]。有機鈍化材料易受微生物降解的影響，生物學穩(wěn)定性較差。通常認為納米碳黑鈍化材料是惰性的，受光化學反應和微生物作用的影響很小。不同類型的鈍化材料其本身的化學和生物學穩(wěn)定性有較大的差異。

4.2鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性

重金屬的生物有效性指重金屬能對生物產(chǎn)生毒性效應或被生物吸收的性質[12]，鈍化劑施入土壤中主要通過降低重金屬的生物有效性發(fā)揮鈍化作用。鈍化穩(wěn)定性不強，勢必導致重金屬的活化或釋放，進而造成土壤重金屬的生物有效性升高。堿性鈍化劑可提高土壤的pH值，增加土壤表面的可變負電荷，促使Cd、Pb、Cu等重金屬在植物根部積累，減少其向地上部分轉移，增加作物的生物量及葉綠素含量[13]。

鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性，主要取決于鈍化材料與重金屬的作用機制。通常通過吸附熱力學和吸附動力學實驗，計算出吸附容量、吸附熱等參數(shù)[14]，說明鈍化材料與不同重金屬的結合能力。為了說明其結合的穩(wěn)定性，Xu等用中性鹽（1 mol/L KCl）解吸結合在鈍化材料表面的重金屬，稱之為易解吸態(tài)，用酸0.1 mol/L HCl解吸，稱之為難解吸態(tài)，根據(jù)易解吸態(tài)和難解吸態(tài)所占的比例，說明鈍化材料與重金屬的結合能力[15]。溶液pH值、競爭力子、溫度等都會影響鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性[16]。

但是，以往的研究很少從鈍化材料本身的穩(wěn)定性和鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性角度開展鈍化穩(wěn)定性研究，系統(tǒng)地比較不同類型鈍化材料的長期鈍化穩(wěn)定性研究更是鮮見。而對于易受化學、生物學等影響的鈍化材料而言，研究鈍化材料本身的穩(wěn)定性、鈍化材料與重金屬結合的穩(wěn)定性，是重金屬污染土壤原位鈍化技術成功應用的前提。

5結語

通過盆栽實驗發(fā)現(xiàn)添加OBC鈍化材料的土壤中有效態(tài)Cd含量明顯低于其他土壤，說明了這種鈍化材料對重金屬Cd有良好的吸附能力。同時，通過對比同種植物在相同條件下根際和非根際土壤中有效態(tài)鎘濃度的不同，說明，植物對于重金屬污染土壤具有一定的修復作用，植物修復和原位鈍化修復兩種作用之間是相互促進的。

因此，重金屬的原位鈍化修復是實際可操作的，但將其置于復雜的土壤環(huán)境中，受到土壤-微生物-植物系統(tǒng)的綜合影響，其長期鈍化的穩(wěn)定性仍有待研究，從而進一步判斷該技術的環(huán)境風險大小。另外，需借助現(xiàn)代儀器分析手段，揭示不同鈍化材料對重金屬的鈍化機理，為該技術的成功應用提供有力的證據(jù)。

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The Feasibility of in|situ Passivation Technique in Heavy Metal Contaminated Soil

Li Xinrui， Cheng Jiemin

（College of Geography and Environmental， Shandong Normal University， Jinan 250014， China）

Abstract： In situ immobilization of heavy metals coud satisfy the governance requirements of slight and mild contaminated soil by heavy metals. In the pot experiment with the nano black carbon which was modified by nitric acid and potassium permanganate， the result showed that the modified nano black carbon could reduce the effective state Cd2+， and improve the immobilization effect with plants. However， there was lack of research of the stability of the immobilization， especially lack of the long-term research. Therefore， this article would discuss that.

Key words： heavy metals； immobilization； stability； soilendprint