IC、|ICP、|MS測(cè)定水果中的5種砷形態(tài)

姚晶晶　彭立軍　崔文文　張惠賢　王明銳　易甜

摘要：建立了一種離子色譜-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水果中5種砷的新方法。該方法優(yōu)化了分離條件，通過(guò)加標(biāo)回收考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度。將該方法用于水果中5種砷形態(tài)的檢測(cè)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在82.4%～128.6%之間，RSD（n=5）小于5%。

關(guān)鍵詞：砷形態(tài)；離子色譜-等離子體質(zhì)譜；水果

中圖分類(lèi)號(hào)：TS254.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）20002702

1引言

研究發(fā)現(xiàn)，重金屬污染對(duì)人的健康危害十分嚴(yán)重，而砷又是其中危害較大的元素。砷對(duì)人和生態(tài)環(huán)境的毒性主要表現(xiàn)在于其化學(xué)形態(tài)[1～3]。在自然界中，砷的主要形態(tài)有：砷酸鹽（AsV）、亞砷酸鹽（AsⅢ）、一甲基砷化合物（MMA）、二甲基砷化合物（DMA）、三甲基砷的氧化物（TMAO）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）和砷糖（AsS）等[4～7]。其中無(wú)機(jī)砷[As（V）、As（Ⅲ）] 的毒性很高，而有機(jī)砷中僅有MMA和DMA有較小的毒性，其他有機(jī)形態(tài)大多無(wú)毒[8～11]。由于砷的各種形態(tài)容易相互轉(zhuǎn)化，測(cè)量總的砷含量無(wú)法準(zhǔn)確的反映其毒性，所以對(duì)砷的形態(tài)進(jìn)行分析是十分必要的。

離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的新的聯(lián)用技術(shù)[12，13]，能得到比較好的分析效果，他比傳統(tǒng)的如高效液相色譜與原子熒光光譜、原子發(fā)射光譜等聯(lián)用方法的優(yōu)勢(shì)在于檢出限更低、速度更快、精密度更高[14，15]。

用離子色譜-等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用的檢測(cè)方法，對(duì)硝酸提取的5種砷的形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明硝酸提取不僅能夠提取這5種砷形態(tài)，而且提取率也不低。通過(guò)上述工作的基礎(chǔ)上建立了一種新的水果中砷形態(tài)檢測(cè)方法，能夠通過(guò)原離子色譜-等離子體質(zhì)譜儀將砷的5種形態(tài)完全分離，從而準(zhǔn)確測(cè)得水果中的5種砷形態(tài)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：iCAP Qc ICP-MS和ISC-2000離子色譜儀 （美國(guó)賽默飛世爾公司）。

實(shí)驗(yàn)試劑：As（V）、As（Ⅲ）、MMA、DMA 、AsB標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自德國(guó)FLUKA公司，所有水果均購(gòu)置于超市，所用溶液均用符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水配置。

2.2儀器條件

RF發(fā)生器功率1150 W，觀察高度12 mm，冷卻氣流量0.7 L /min，輔助氣流量0. 5 L /min，分析泵速50 rpm，高純氬氣，檢測(cè)質(zhì)量數(shù)m/z=75 （As）。

陰離子交換柱Hamilton PRP-X100（250 mm×4.1 mm i.d.，10 μm ）；流速：1 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL。

流動(dòng)相：含10 mmol/L無(wú)水乙酸鈉，3 mmol/L硝酸鉀，10 mmol/L磷酸二氫鈉，10 mmol/L EDTA的緩沖溶液（pH=10）。

2.3樣品前處理

以寬皮桔為例，搗碎，混勻。稱取5 g（準(zhǔn)確至0.01 g）于50 mL離心管中， 加入20 mL的0.15 mol/L硝酸溶液，放置過(guò)夜。于90 ℃恒溫箱中熱浸提2.5 h。提取完畢、冷卻至室溫后8000轉(zhuǎn)/min離心15 min，取上層清液5 mL，氮吹至低于1.5 mL，超純水定容至2.5 mL，5000 轉(zhuǎn)/min離心15 min，取上清液過(guò)0.45 μm微孔濾膜后上機(jī)測(cè)定。同時(shí)制備空白液。

3結(jié)果與討論

3.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將配制好的5種砷混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液逐一進(jìn)樣，以進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。根據(jù)3倍信噪比（S/N=3）計(jì)算各形態(tài)砷的檢出限。方法的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、出峰順序見(jiàn)表1。

3.2精密度試驗(yàn)

配制0.010 mg/L、0.050 mg/L和0.100 mg/L的3種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)樣5次，考察其精密度。結(jié)果表明，As（V）、As（Ⅲ）、MMA、DMA、AsB測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%。

3.3加標(biāo)回收試驗(yàn)

在同一樣品中加入不同量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可知，本法測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

4結(jié)論

水果中通常會(huì)含有高毒的As（V）、As（Ⅲ）以及低毒的MMA和DMA，因此離子色譜-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水果中的5種砷形態(tài)，既需要選用柱容量較高的分析柱，同時(shí)需要方法對(duì)砷的各種有較高的靈敏度、較低檢測(cè)限。在人們對(duì)物質(zhì)生活條件越來(lái)越好的情況下，對(duì)自身的健康情況和生活條件越來(lái)越關(guān)注。該方法促進(jìn)我國(guó)食品安全水平的提高以及在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

本文建立了以離子色譜-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水果中的5種砷形態(tài)的方法。該方法具有檢出限低，精確度高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于實(shí)際水果中砷形態(tài)的分析測(cè)定。

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Determination of Five Arsenic Species in Fruit by IC-ICP-MS

Yao Jingjing， Peng Lijun， Cui Wenwen， Zhang Huixian， Wang Mingrui， Yi Tian

（Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology，Hubei Academy of Agricultural Sciences， Wuhan， Hubei， 430064，China）

Abstract： A new method was developed for determination of five arsenic species in fruit by IC-ICP-MS. The separation parameters were optimized. The method was applied to the determinationof five arsenic species in fruit. The recoveries of spiked standard ranged from82.4% to 128.6%with the relative standard deviations （RSDs， n=4）less than 5%.

Key words： speciation of Arsenic； IC-ICP-MS；fruitendprint