楨楠陰沉木與現(xiàn)代木木材化學(xué)成分與表面顏色研究

胡 瑤，齊錦秋，陳玉竹，謝九龍，黃興彥，潘芳雅，陳 林，潘昭妤

（1.國家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（成都），成都 61004；2四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，成都 611130）

楨楠陰沉木與現(xiàn)代木木材化學(xué)成分與表面顏色研究

胡 瑤1，齊錦秋2*，陳玉竹2，謝九龍2，黃興彥2，潘芳雅2，陳 林2，潘昭妤2

（1.國家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（成都），成都 61004；2四川農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，成都 611130）

【目的】研究楨楠陰沉木與現(xiàn)代木木材化學(xué)成分與表面顏色差異，為進(jìn)一步研究楨楠陰沉木的形成機(jī)理提供理論依據(jù)。【方法】采用濕化學(xué)法與傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對楨楠陰沉木與楨楠現(xiàn)代木的化學(xué)組成進(jìn)行定量分析，并采用CIE LAB表色系統(tǒng)定量分析楨楠現(xiàn)代木與陰沉木木材的表面顏色。【結(jié)果】楨楠陰沉木的熱水抽出物、苯醇抽出物、灰分和1%氫氧化鈉抽出物的含量均顯著低于現(xiàn)代木，且分別減少了61.91%、38.50%、43.14%、22.96%；楨楠陰沉木的α-纖維素、半纖維素、硫酸木質(zhì)素的含量分別為35.00%、17.86%、38.80%，與現(xiàn)代木相比，楨楠陰沉木的α-纖維素與半纖維素分別降解了6.52%、35.85%，而硫酸木質(zhì)素的相對含量增加了23.0%。FITR結(jié)果顯示，陰沉木形成過程中，半纖維素的特征峰減小最為明顯，表明在楨楠陰沉木形成過程中半纖維素發(fā)生降解的程度最大。與現(xiàn)代木相比較，楨楠陰沉木L*值下降了24.83%，亮度偏暗，a*值為-10.0，顏色偏綠，色差與色調(diào)差異明顯?！窘Y(jié)論】楨楠陰沉木的形成伴隨著木材化學(xué)成分的變化。

楨楠；陰沉木；化學(xué)成分；傅立葉變換紅外光譜；表面顏色

楨楠（Phoebe zhennan）又稱楠木、雅楠，為樟科常綠大喬木，自然分布于四川、湖北西部及貴州西部，其樹干通直，香氣淡雅，耐腐且不易變形，是優(yōu)良的建筑、家具和園林綠化樹種[1]。楨楠木材顏色多呈黃色或淺黃褐色，優(yōu)質(zhì)大徑級木材具有金黃色絹絲狀光澤者被民間稱之為“金絲楠”。早在明清時期，楨楠木材即為皇家用材，被大量用于宮殿、陵寢、家具等，如十三陵的棱恩殿（明永樂）、北海的大慈真如寶殿（明萬歷）、天壇祈年殿（明代）等聞名遐邇的“楠木殿”；雍正五年欽定制作的金絲楠木方杌、乾隆年制作的雕龍大頂箱柜、楠木青花瓷座面鼓墩等，都是楠木家具中的珍品。由于楨楠分布范圍小，生長速度慢，天然資源較少，以及明清時期的過度采伐造成了近代天然楨楠數(shù)量迅速減少[2]。為了保護(hù)楨楠資源，國務(wù)院在1999年批準(zhǔn)的《國家重點保護(hù)野生植物名錄》中，楨楠被列為國家二級重點保護(hù)植物。

陰沉木是指遠(yuǎn)古時期的原始森林受山洪、地震、泥石流等地質(zhì)變遷的影響，木材被埋藏在地下，在缺氧、高壓以及細(xì)菌和微生物的作用下緩慢炭化而形成[3-4]。20世紀(jì)90年代開始，四川、重慶、貴州等地出土了大批楨楠陰沉木[5]，市場俗稱“金絲楠烏木”。楨楠陰沉木大多徑級較大（直徑0.5～1.5 m），木材香氣濃郁，黑褐色顏色中含有金絲狀光澤者居多，是名貴的雕刻工藝品原料，其市場價格高于楨楠現(xiàn)代木10～50倍。市場上將楨楠現(xiàn)代木通過染色、炭化等處理手段冒充陰沉木的現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，造成了楨楠木材市場的混亂。

目前，在陰沉木相關(guān)的研究中，Pan D.[6]等人對重陽木的現(xiàn)代木與陰沉木進(jìn)行了化學(xué)成分對比分析。關(guān)于楨楠的研究主要集中于楨楠的生物學(xué)特性[7]、生長分布[8]、鑒別[2]以及木材物理力學(xué)性能[9]等方面，而關(guān)于楨楠陰沉木和現(xiàn)代木木材化學(xué)成分與顏色的研究尚未見報道。筆者擬通過楨楠陰沉木與現(xiàn)代木木材化學(xué)成分與表面顏色的對比研究，以期為楨楠陰沉木與現(xiàn)代木的鑒別提供依據(jù)，為研究楨楠陰沉木的形成機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

楨楠陰沉木由四川省雅安市根雕博物館提供，其挖掘地點為雅安市青衣江上游水域，所用材料的樹齡為90年左右，取胸高處木材3段。楨楠現(xiàn)代木由四川省雅安市林業(yè)局提供，生長地為滎經(jīng)縣，樹齡為84年左右，取胸高處木材3段。楨楠陰沉木與現(xiàn)代木樣塊風(fēng)干達(dá)平衡含水率16.25%后，置于粉碎機(jī)中磨粉，過標(biāo)準(zhǔn)樣篩，保留40～60目、80～100目的木粉。貯存于1000mL磨砂玻璃塞的廣口瓶中。

1.2 方法

1.2.1 化學(xué)成分分析

楨楠陰沉木與現(xiàn)代木的綜纖維素、α-纖維素、硫酸木質(zhì)素、熱水抽出物、苯醇抽出物、1%NaOH抽出物以及灰分的測定分別參照ASTM D1104-56[10]、D1103-60[11]、D1106-96[12]、D1110-84[13]、D1107-96[14]、D1109-84[15]與D1102-84[16]所述方法完成，各組試驗重復(fù)6次。半纖維素從綜纖維素中提取得到，具體方法為：將0.5 mol/L氫氧化鈉加入綜纖維素中，于80℃條件下保存3.5 h，用過量去離子水清洗，至濾液pH值為7，將半纖維素置于恒溫60℃條件下，干燥至恒重[17]。

1.2.2 FTIR分析

采用美國尼高公司生產(chǎn)的Nexus 670傅立葉變換紅外光譜儀表征楨楠現(xiàn)代木與陰沉木木材的化學(xué)結(jié)構(gòu)。儀器分辨率為4cm-1，每個樣品掃描32次。分析軟件為尼高公司配套軟件OMNIC 8.0。具體方法為：將80～100目木粉與KBr混合壓片，放入樣品池中，進(jìn)行紅外光譜掃描，得到紅外光譜譜圖；用OMNIC 8.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對比分析現(xiàn)代木與陰沉木紅外光譜譜圖曲線。

1.2.3 顏色測定

供顏色測定試件規(guī)格為：30mm（橫）×30mm（徑）×30mm（弦），樣本數(shù)5個。色彩色差儀（TCP 2-B北京奧依克光電儀器有限公司），光源為D65標(biāo)準(zhǔn)光源，使用溫度0～40℃，10°視野，測量范圍為φ20mm。采用照國際照明委員會頒布的CIE LAB系統(tǒng)對木材顏色進(jìn)行表征，分析木材顏色變化。L*：明度，黑色到白色L*值變化范圍為0～100；a*：正值表示紅色，負(fù)值表示綠色；b*：正值表示黃色，負(fù)值表示藍(lán)色；c*：色飽和度。顏色參數(shù)變化評價指標(biāo)計算公式如下：

式中，La*、aa*及ba*代表楨楠陰沉木顏色測定數(shù)據(jù)；Lo*、ao*及bo*代表楨楠現(xiàn)代木顏色測定數(shù)據(jù)。ΔE*表示楨楠陰沉木與現(xiàn)代木之間的色差；ΔH*表示楨楠陰沉木與現(xiàn)代木之間的色調(diào)差；Δc*表示楨楠陰沉木與現(xiàn)代木之間的色度差。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分分析

如表1所示，與現(xiàn)代楨楠木材相比，楨楠陰沉木中的熱水抽出物含量下降了61.91%，苯醇抽出物含量下降了38.50%，1%氫氧化鈉含量降低了22.96%，灰分含量降低了43.14%。楨楠陰沉木熱水抽出物與苯醇抽出物含量相對現(xiàn)代木降低的原因可能是，在陰沉木形成過程中，受潮濕、缺氧、弱酸性環(huán)境的影響，木材中的單寧酸，糖，淀粉等物質(zhì)逐漸溶解于水中。木材中的灰分由無機(jī)物組成，主要成分是硅酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽和金屬等[18]，楨楠陰沉木灰分含量僅為現(xiàn)代木的56.8%，表明在陰沉木形成過程中，大量無機(jī)物溶于水，造成陰沉木的無機(jī)物含量顯著降低。木材熱堿抽出物代表木材中的低分子量糖類物質(zhì)，主要包括半纖維素和易降解的纖維素，是反映木材腐朽、熱降解、光降解以及老化降解程度的重要指標(biāo)。在本研究中，楨楠陰沉木熱堿抽出物含量顯著低于現(xiàn)代木，表明在陰沉木形成過程中，木材中的糖類分子有一定程度的降解。

由表1可知，楨楠陰沉木的α-纖維素、半纖維素、硫酸木質(zhì)素的含量分別為35.00%、17.86%、38.80%。相比現(xiàn)代木而言，楨楠陰沉木中的α-纖維素、半纖維素含量均有不同程度的降低。其中，半纖維素含量下降最為顯著，下降率為35.85%；α-纖維素含量下降不顯著，下降率僅為6.52%。結(jié)果表明，楨楠陰沉木在形成過程中，糖類大分子的降解率排序為半纖維素＞α-纖維素。陰沉木形成過程極為復(fù)雜，埋藏于地下的木材，在高壓、缺氧、弱酸性以及微生物的作用下，經(jīng)緩慢的炭化期（0～2千年）和完全炭化期（2千～2萬年），最終形成陰沉木[19]。陰沉木形成過程中，在高壓、弱酸性的環(huán)境的作用下，木材中的無機(jī)物以及小分子量有機(jī)物逐漸溶于水，使無機(jī)抽出物、有機(jī)抽出物以及灰分含量降低。木材的三大化學(xué)組成物質(zhì)中，半纖維素性質(zhì)最不穩(wěn)定。在潮濕、弱酸性和微生物的作用下，容易被水解或降解為低分子糖類物質(zhì)而溶于水中[20]，造成半纖維素含量大量減少。與糖類變化趨勢相反，楨楠陰沉木的硫酸木質(zhì)素含量比現(xiàn)代木高23.10%。分析其原因是，陰沉木的半纖維素大量降解后，木材中的糖類物質(zhì)含量相對減小，使木質(zhì)素相對含量增加。

表1 楨楠陰沉木、現(xiàn)代木木材的化學(xué)成分Table 1 Wood chemical components of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種天然有機(jī)高分子物質(zhì)組成，一般總量占木材干重的90%以上。此外，還含有少量種類繁多的烴類、羧酸、酯類、多酚類等抽提物[21]。已有研究表明[20-23]，楨楠現(xiàn)代木與陰沉木木材FTIR譜圖主要吸收峰的歸屬如下（見表2）：3410cm-1附近是羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰；2900cm-1附近是甲基與亞甲基（-CH3、-CH2）的伸縮振動吸收峰；2350cm-1附近是CO2的弱吸收帶；1735cm-1附近是半纖維素的羰基（C=O）伸縮振動吸收峰；1600cm-1與1510cm-1附近是木質(zhì)素芳香核（碳骨架）伸縮振動吸收峰；1460cm-1附近是苯環(huán)的碳骨架振動以及木質(zhì)素、聚糖的CH2上的C-H鍵的彎曲振動吸收峰；1425cm-1附近是苯環(huán)骨架結(jié)合C-H在平面變形伸縮振動吸收峰；1378cm-1附近是纖維素和木質(zhì)素CH彎曲振動吸收峰；1325cm-1附近是愈瘡木基與紫丁香基的縮合，紫丁香基C-O、CH2的彎曲振動吸收峰；1240cm-1附近的吸收峰是木質(zhì)素紫丁香基、聚糖C-O伸縮振動；1160cm-1附近是纖維素和半纖維素的C-O-C伸縮振動吸收峰；1110cm-1附近是OH締合吸收帶；1055cm-1附近是仲純和脂肪醚中的C-O伸縮振動吸收峰；895cm-1附近的吸收峰是纖維素C-H鍵彎曲振動吸收峰。

表2 楨楠陰沉木、現(xiàn)代木木材的紅外光譜吸收峰相對強(qiáng)度及歸屬Table 2 FTIR absorption peak locations and their relative intensities of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

由圖1可知，楨楠陰沉木與現(xiàn)代木的紅外譜圖形狀發(fā)生了較大變化，如一些吸收峰強(qiáng)度增減和波峰位置的移動等。楨楠陰沉木在1735cm-1附近的半纖維素特征吸收峰的相對峰強(qiáng)明顯小于現(xiàn)代木半纖維素特征吸峰峰強(qiáng)，且位置略有偏移，該結(jié)果進(jìn)一步證明了陰沉木形成過程中半纖維素發(fā)生了大量的降解，這與半纖維素性質(zhì)不穩(wěn)定的特性有關(guān)，如在潮濕、弱酸性和微生物的作用下，半纖維素易被水解或降解為低分子糖類物質(zhì)而溶于水中[20]。

圖1 楨楠現(xiàn)代木與陰沉木木材的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of recent Phoebe zhennan wood and ancient buried Phoebe zhennan wood

2.3 顏色分析

由表3可知，與現(xiàn)代木相比較，楨楠陰沉木木材表面L*值下降了24.83%，木材顏色變暗。現(xiàn)代木a*值為正數(shù)（13.5），顏色偏紅，陰沉木a*值為負(fù)數(shù)（-10.0），顏色偏綠色?，F(xiàn)代木與陰沉木b*值均為正數(shù)，且數(shù)值差別不大，木材顏色均偏黃。由此可知，色差ΔE*主要由L*值與a*值貢獻(xiàn)。陰沉木與現(xiàn)代木的色差值ΔE*為29.1，人的視覺感覺已經(jīng)非常大（色差值在12.0以上，人的視覺感覺非常大）。陰沉木與現(xiàn)代木木材表面的色度差ΔC*為2.2，基本無色度差異，而色調(diào)差ΔH*為24.3，差異明顯。

表3 楨楠陰沉木、現(xiàn)代木木材的表面顏色Table 3 Surface color of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

3 結(jié)論

楨楠陰沉木與現(xiàn)代木相比，熱水抽出物、灰分、苯醇抽出物下以及1%氫氧化鈉含量均有不同程度的減少，熱水抽出物含量降低最顯著。楨楠陰沉木的α-纖維素、半纖維素含量均有不同程度的減少，半纖維素含量降低最顯著，糖類物質(zhì)含量的降低率排序：半纖維素＞α-纖維素，而楨楠陰沉木的硫酸木質(zhì)素含量比現(xiàn)代木高。傅立葉變換紅外光譜法進(jìn)一步證明了楨楠陰沉木形成過程中木材的化學(xué)成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，半纖維素發(fā)生了明顯的降解。楨楠陰沉木與現(xiàn)代木木材顏色均偏黃，與現(xiàn)代木相比較，陰沉木亮度偏暗，顏色偏綠，色差與色調(diào)差異明顯。陰沉木在形成過程中，即木材緩慢炭化過程，木材顏色變化過程極為復(fù)雜，相關(guān)研究亦有待進(jìn)一步開展。

木材熱堿抽出物是反映木材腐朽與降解程度的重要指標(biāo)，該指標(biāo)的測定方法簡單、省時，加之，F(xiàn)TIR法能快速、無損地表征木材化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此，可結(jié)合1%NaOH抽出物與FTIR譜圖分析陰沉木與現(xiàn)代木成分的差異，為楨楠陰沉木木與現(xiàn)代木的鑒別提供科學(xué)參考。

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Study on Chemical Components and Surface Color of Recent and Ancient Buried Phoebe zhennan Wood

HU Yao1，QI Jin-qiu2*，CHEN Yu-zhu2，XIE Jiu-long2，HUANG Xing-yan2，PAN Fang-ya2，CHEN Lin2，PAN Zhao-yu2
（1.National Furniture Products Quality Supervision and Inspection Center，Chengdu 61004，China；2.College of Forestry，Sichuan Agricultural University，Chengdu 611130，China)

【Objective】 The objective of the study was to invesitigate the chemical components and surface color of ancient buried and recent P.zhennan woods collected from Sichuan province，and to provide a basic reference for ancient buried wood formation.【Method】The wed chemical method and FTIR were used to analyze the chemical components and the CIE LAB system was used to estimate the surface color of both recent and ancient buried P.zhennan woods.【Result】The hot-water extractive，toluene-alcohol extractive，1%NaOH solubility and ash content of ancient P.zhennan buried wood were significantly reduced by 61.91%，38.50%，43.14%and 22.96%，respectively，compared to recent ones.The alpha cellulose，hemicelluloses and acid-insoluble lignin of ancient buried P.zhennan wood was 35.00%，17.86%and 38.80%，respectively.Compared with recent P.zhennan samples，both alpha cellulose and hemicelluloses were 6.52%and 35.85%lower in ancient buried P.zhennan wood.However，the lignin content of ancient buried P.Zhennan wood was 23.10%higher than that of recent P.zhennan wood.The FTIR spectra showed that a significant reduction of hemicellulose absorption peak was observed in the ancient buried P.zhennan wood，suggesting that a large amount of hemicelluloses was degradated.According to the CIE LAB color system，the surface color of ancient buried wood was darker and greener(the L*of ancient wood decreased by 24.83%)than that of recent ones(the a*of ancient wood moreover was-10.0).Additionaly，color difference(ΔE*)and hue difference(ΔH*)were significant between the two woods.【Conclusion】The ancient buried wood was formed following the changes of wood chemical components.

Phoebe zhennan；ancient buried wood；chemical components；FTIR；surface color

S781.41

A

1000-2650（2017）03-0328-05

10.16036/j.issn.1000-2650.2017.03.007

2017-03-28

十三五重點研發(fā)計劃項目：楠木高效培育技術(shù)研究（2016YFD0600603）。

胡瑤，碩士。*責(zé)任作者：齊錦秋，博士，教授，主要從事木/竹材材質(zhì)特性研究，E-mail：1092477321@qq.com。

（本文審稿：駱嘉言；責(zé)任編輯：鞏艷紅；英文編輯：徐振鋒）