加速溶劑萃取-凝膠滲透色譜聯(lián)合固相萃取凈化-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中的6種多環(huán)麝香

羅 慶,王詩雨,孫麗娜,王 輝

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)

加速溶劑萃取-凝膠滲透色譜聯(lián)合固相萃取凈化-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中的6種多環(huán)麝香

羅 慶,王詩雨,孫麗娜,王 輝

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)

通過對萃取、凈化和檢測等條件的優(yōu)化,建立了土壤中薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、開許梅龍、佳樂麝香和吐納麝香等6種多環(huán)麝香的加速溶劑萃取-凝膠滲透色譜與固相萃取協(xié)同凈化-氣相色譜質(zhì)譜檢測方法.采用V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶劑作為萃取溶劑,在100 ℃下靜態(tài)萃取5 min,并循環(huán)2次;萃取液濃縮后進入凝膠滲透色譜系統(tǒng),采用V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的混合溶劑作為流動相進行洗脫,收集7.5～15.0 min的洗脫液;洗脫液濃縮后進入已用10 mL正己烷活化的硅膠填料的固相萃取小柱,采用10 mL二氯甲烷洗脫,收集洗脫液并濃縮定容;采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在選擇離子掃描模式下進行檢測.該方法6種多環(huán)麝香的加標(biāo)回收率為81.3%～106.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%～11.5%,方法檢出限為0.56～0.72 μg·kg-1,方法定量限為1.88～2.39 μg·kg-1.

多環(huán)麝香;加速溶劑萃取;固相萃取;凝膠滲透色譜;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

多環(huán)麝香作為一種“假持久性有機污染物”,具有與多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等持久性有機污染物相似的性質(zhì),如較強的親脂憎水特性、難降解、易生物富集以及雌激素活性等[1]受到國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域相關(guān)研究工作者的廣泛關(guān)注[2].目前,在污水、活性污泥、大氣等環(huán)境樣品中均檢測出了多環(huán)麝香[3-6],而這些多環(huán)麝香污染物最終會通過大氣沉降、灌溉、污泥農(nóng)用等各種途徑進入到土壤環(huán)境中,進而對土壤造成環(huán)境污染.因此,急需建立土壤樣品中多環(huán)麝香的精準(zhǔn)分析方法.

目前,固體樣品中有機污染物的萃取方法主要有索式提取[7]、超聲波輔助提取[8]、微波輔助提取[9-10]、加速溶劑萃取[11-12]和超臨界流體二氧化碳萃取[13-14]等,凈化方法也主要是采用硅膠[15]、中性氧化鋁[16]和弗羅里硅土[17]等作為填料的固相萃取法凈化.然而土壤樣品基質(zhì)較為復(fù)雜,存在較強的基質(zhì)效應(yīng),此外土壤中多環(huán)麝香的含量也極低,屬于痕量檢測范圍.因此,為了更有效地去除土壤中的雜質(zhì)干擾、提高樣品的萃取和凈化效果、并進一步提升樣品前處理的自動化程度,本研究將加速溶劑萃取(ASE)、凝膠滲透色譜(GPC)與固相萃取(SPE)協(xié)同凈化、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)檢測相結(jié)合,建立了土壤中薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、開許梅龍、佳樂麝香和吐納麝香等6種多環(huán)麝香的精準(zhǔn)分析方法.與現(xiàn)有的土壤中多環(huán)麝香的分析方法相比,本方法采用的全自動樣品前處理平臺(Preplinc Platform)將GPC、SPE和定量濃縮有機結(jié)合,可明顯降低樣品基質(zhì)的干擾、提高方法的自動化程度、減少人為操作的影響,實現(xiàn)大量樣品的快速、準(zhǔn)確分析.

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

TRACE GC Ultra-PolarisQ氣相色譜質(zhì)譜儀(AI/AS 3000自動進樣器,Xcalibur 1.4 工作站),美國Thermo Fisher公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,RE52-99,上海亞榮生化儀器廠;加速溶劑萃取儀,ASE 300,美國DIONEX公司;全自動樣品前處理平臺(包含凝膠滲透色譜系統(tǒng)、固相萃取系統(tǒng)、濃縮系統(tǒng)),Preplinc Platform,美國J2公司;真空冷凍干燥系統(tǒng),FDU-1100,TOKYO RIKAKIKAI CO.LTD;超純水機,Milli-Q,美國Millipore公司;硅膠填料的固相萃取小柱(500 mg/6 mL),美國SUPELCO公司.

薩利麝香(Celestolide,ADBI)、粉檀麝香(Phantolide,AHMI)、特拉斯麝香(Traseolide,ATII)、開許梅龍(Cashmeran,DPMI)、佳樂麝香(Galaxolide,HHCB)和吐納麝香(Tonalide,AHTN)均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司.

色譜純正己烷和二氯甲烷購自Thermo Fisher公司,色譜純環(huán)己烷和乙酸乙酯購自上海國藥集團,色譜純丙酮購自山東禹王集團,分析純硅藻土購自天津博納艾杰爾科技有限公司,實驗用水為Millipore超純水.

1.2 GC-MS分析條件

GC條件:色譜柱,TR5-MS型石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);色譜柱升溫程序初始溫度為120 ℃,以15 ℃·min-1升至170 ℃,然后以2 ℃·min-1升至200 ℃,最后以30 ℃·min-1升至280 ℃并保持10 min;進樣口溫度250 ℃;載氣、輔助氣高純氦氣,載氣流速為1 mL·min-1;進樣方式不分流進樣,不分流時間0.75 min;進樣量,1 μL.

MS條件:EI離子源,電離電壓70 eV;離子源溫度為230 ℃;傳輸線溫度為280 ℃;質(zhì)譜掃描方式為選擇離子掃描(SIM),掃描離子(m/z)見表1;溶劑延遲時間為5 min.

表1 6種多環(huán)麝香的氣相色譜保留時間和質(zhì)譜定性、定量掃描離子Table 1 Retention time,mass spectrometry, quantitative scanning of ions of gas chro- matography of 6 polycyclic musks

1.3樣品前處理

提取方法:將冷凍干燥后的土壤樣品研磨并使用0.9 mm篩進行篩分,稱取精確到0.01 g 的5.00 g的過篩土壤樣品,裝入34 mL的不銹鋼加速溶劑萃取池中,萃取池的剩余空間用硅藻土填充.采用V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶劑作為提取劑,在萃取壓力為10.342 5 Pa、萃取溫度為100 ℃的條件下靜態(tài)萃取5 min,萃取結(jié)束后采用60%萃取池體積的萃取溶劑沖洗萃取池.整個ASE提取過程循環(huán)2次.

凈化方法:包括凝膠滲透色譜凈化和固相萃取凈化兩種方法.首先,將經(jīng)ASE提取的土壤樣品萃取液濃縮至近干,然后用V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的10 mL混合溶劑溶解并轉(zhuǎn)移到凝膠滲透色譜系統(tǒng)中.采用V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的混合溶劑作為凝膠滲透色譜的流動相,土壤樣品萃取液引入GPC柱后,用流動相進行洗脫,收集7.5～15.0 min時間段的洗脫液.然后,將收集的GPC洗脫液濃縮至近干并用正己烷定容至1 mL,接著將樣品引入已用10 mL正己烷活化的硅膠填料的固相萃取小柱中,采用10 mL二氯甲烷作為洗脫溶劑進行洗脫,收集全部洗脫液.最后,將收集的SPE洗脫液濃縮至近干并用正己烷定容至1 mL,4 ℃冰箱保存,待GC-MS檢測.整個凝膠滲透色譜凈化、固相萃取凈化以及樣品濃縮過程全部由全自動樣品前處理平臺Preplinc Platform自動完成.

2 結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜條件

利用GC-MS的全掃描檢測方式對標(biāo)準(zhǔn)品進行定性,確定DPMI、ADBI、AHMI、ATII、HHCB和AHTN的出峰時間、定性離子和定量離子,檢測結(jié)果見表1.在優(yōu)化后的氣相色譜質(zhì)譜檢測條件下,6種多環(huán)麝香能夠在14 min內(nèi)完成分析,并且各化合物之間分離度良好.圖1是100 μg·L-1的薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、開許梅龍、佳樂麝香和吐納麝香等6種多環(huán)麝香在選擇離子掃描(SIM)模式下的總離子流色譜圖(TIC).

圖1 100 μg/L的6種多環(huán)麝香在選擇離子掃描模式下的總離子流色譜圖Fig.1 SIM total ion chromatogram of 6 polycyclic musks in 100 μg/L

2.2樣品提取條件的優(yōu)化

分別選擇V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1的混合溶劑和V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶劑作為ASE的萃取溶劑.萃取效果表明(見圖2),當(dāng)采用V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶劑作為ASE的萃取溶劑時土壤中多環(huán)麝香的提取效果最好,加標(biāo)回收率大于80%.因此,選擇V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶劑作為本方法的ASE萃取溶劑.

圖2 采用不同萃取溶劑的土壤中6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率(n=3)Fig.2 The recoveries of 6 kinds of polycyclic musk at different extraction organic solvent (n=3)

改變ASE的萃取溫度(60、80、100、120 ℃),發(fā)現(xiàn)當(dāng)萃取溫度從60 ℃升至100 ℃時,6種多環(huán)麝香的加標(biāo)回收率均隨著萃取溫度的增加而提高;但當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120 ℃時,6種多環(huán)麝香的加標(biāo)回收率沒有繼續(xù)隨著萃取溫度的增加而提高,而是表現(xiàn)出了不同程度的降低(如圖3所示).因此,選擇100 ℃作為本研究的ASE萃取溫度.

圖3 采用不同萃取溫度的土壤中6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率(n=3)Fig.3 The recoveries of 6 kinds of polycyclic musk at different extraction temperature(n=3)

改變ASE靜態(tài)萃取時間(5 、10、15 min),發(fā)現(xiàn)當(dāng)ASE靜態(tài)萃取時間從5 min增加至15 min時,6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率基本沒有變化,這表明ASE靜態(tài)萃取時間對土壤中6種多環(huán)麝香的萃取效果沒有顯著影響(見圖4).因此,為了縮短分析時間,提高分析效率,本方法選擇靜態(tài)萃取時間為5 min.當(dāng)靜態(tài)萃取循環(huán)次數(shù)設(shè)定為2次和3次時,土壤中6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率相差不大,但略高于靜態(tài)萃取循環(huán)次數(shù)為1次的萃取效率,因此本方法選擇靜態(tài)萃取循環(huán)次數(shù)為2次.

圖4 采用不同靜態(tài)萃取時間的土壤中6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率(n=3)Fig.4 The recoveries of 6 kinds of polycyclic musk at different static extraction times(n=3)

2.3樣品凈化條件的優(yōu)化

本實驗使用的GPC柱規(guī)格為400 mm×25 mm ID,填料為Bio-Beads(S-X3),200～400目,整個柱子約含填料50 g.由于GPC要求其流動相與柱子規(guī)格、填料等一致,因此根據(jù)本實驗使用的GPC柱選用體積比為1∶1的環(huán)己烷/乙酸乙酯混合溶劑作為GPC的淋洗液,流速為4.7 mL·min-1.將配置好的薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、開許梅龍、佳樂麝香和吐納麝香等6種多環(huán)麝香混合標(biāo)準(zhǔn)溶液引入GPC凈化系統(tǒng),從6 min開始收集洗脫液,每0.5 min收集一次,總共收集20瓶洗脫液.通過分析每瓶洗脫液中薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香、開許梅龍、佳樂麝香和吐納麝香的濃度,繪制出6種多環(huán)麝香的流出曲線,如圖5所示.

圖5 6種多環(huán)麝香的GPC流出曲線
Fig.5 The GPC elution curve of 6 kinds of polycyclic musk

從圖5可以看出,6種多環(huán)麝香標(biāo)準(zhǔn)品在7.5～15.0 min之間全部從凝膠色譜柱中流出,因此為了確保凝膠色譜柱的凈化效果,最大限度地去除土壤中雜質(zhì)的干擾,并且保證樣品中多環(huán)麝香能有較高的回收率,收集時間確定為7.5～15.0 min.

通過文獻調(diào)研,二氯甲烷是最常用的、也是最有效的多環(huán)麝香等有機污染物的固相萃取洗脫溶劑,因此,本研究直接選用二氯甲烷作為土壤中6種多環(huán)麝香的固相萃取洗脫溶劑.但不同方法使用了不同的洗脫體積,因此有必要對二氯甲烷的使用量進行優(yōu)化.本研究選用了6、8、10、12 mL等4個用量的二氯甲烷進行洗脫效果對比實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氯甲烷的用量從6 mL增加至10 mL時,6種多環(huán)麝香已經(jīng)全部洗脫出來,而且共同洗脫出的雜質(zhì)較少;當(dāng)二氯甲烷洗脫量繼續(xù)增加至12 mL時,已有較多雜質(zhì)共同流出,影響檢測效果.因此,本方法選用10 mL二氯甲烷作為土壤中6種多環(huán)麝香的固相萃取洗脫溶劑.

2.4方法的線性范圍和檢出限

配制5種不同質(zhì)量濃度的DPMI、ADBI、AHMI、ATII、HHCB和AHTN的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定,每個質(zhì)量濃度重復(fù)測定3次,發(fā)現(xiàn)6種多環(huán)麝香在10～1 000 μg·L-1的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.999.通過逐級稀釋6種多環(huán)麝香的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別以3倍的信噪比(S/N)和10倍的S/N計算6種多環(huán)麝香的儀器檢出限和定量限,6種多環(huán)麝香的儀器檢出限和定量限分別為3和10 μg·L-1.進一步通過回收率校正計算出了土壤中6種多環(huán)麝香的加速溶劑萃取-凝膠滲透色譜聯(lián)合固相萃取凈化-氣相色譜質(zhì)譜檢測的方法檢出限和定量限,分別為0.56～0.72 μg·kg-1和1.88～2.39 μg·kg-1,見表2.

表2方法的質(zhì)量濃度線性范圍、相關(guān)系數(shù)及儀器檢出限和定量限

化 合 物線性范圍μg·L-1回歸方程相關(guān)系數(shù)(R2)檢出限μg·L-1定量限μg·L-1開許梅龍(DPMI)10～1000Y=18．16X-13．210．9992310薩利麝香(ADBI)10～1000Y=18．77X-133．680．9998310粉檀麝香(AHMI)10～1000Y=15．51X-20．280．9996310特拉斯麝香(ATII)10～1000Y=10．51X-75．210．9998310佳樂麝香(HHCB)10～1000Y=33．08X-173．730．9995310吐納麝香(AHTN)10～1000Y=-19．47X-11．730．9993310

2.5方法的回收率和精密度

將25、125和500 ng的6種多環(huán)麝香標(biāo)準(zhǔn)品加入到5.00 g已準(zhǔn)確測得6種多環(huán)麝香含量的土壤樣品中,使得6種多環(huán)麝香的加標(biāo)劑量分別為5、25、100 μg·kg-1.將加入6種多環(huán)麝香標(biāo)準(zhǔn)品的土壤樣品充分混和均勻后按照1.3章節(jié)中樣品前處理的步驟處理,重復(fù)7次.實驗結(jié)果表明,即使在極低質(zhì)量濃度的條件下,本方法土壤樣品中6種多環(huán)麝香的加標(biāo)回收率也高于80%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也較低,僅為11.5%.低、中、高3個加標(biāo)質(zhì)量濃度條件下土壤樣品中6種多環(huán)麝香的平均加標(biāo)回收率位于81.3%～106.6%之間,7次重復(fù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)介于6.4%～11.5%,見表3.

表3 方法不同含量的回收率、精密度、檢出限及定量限Table 3 Recoveries,RSD,LOD and LOQ of different content of the method

2.6樣品分析

為了檢驗本方法的實際檢測效果,分別采集了沈陽周邊的以渾河、遼河等地表水為灌溉用水的八一灌區(qū)、沈撫灌區(qū)、石佛寺灌區(qū)和張士灌區(qū)等4個典型灌區(qū)的16個農(nóng)田土壤樣品,采用本方法進行測定.發(fā)現(xiàn)4個灌區(qū)的16個農(nóng)田土壤樣品均存在不同程度的多環(huán)麝香污染,佳樂麝香和吐納麝香的檢出率為100%,其中佳樂麝香的污染物含量為3.42～19.53 μg·kg-1,吐納麝香的污染物含量為0.95～7.42 μg·kg-1(低于定量限).其余4種多環(huán)麝香未檢出,這與我國地表水中多環(huán)麝香的污染特征相似.

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Determinationof6PolycyclicMusksinSoilbyASE-GPC-SPEPurificationandGC-MSDetection

LuoQing,WangShiyu,SunLina,WangHui

(Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation of Ministry of Educatione,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

A new method using ASE combined with GPC and SPE cleanup followed by GC-MS detection has been established for the quantitative determination of six polycyclic musks in soil.In the method,the samples were extracted by ASE withV(hexane)∶V(acetone)=1∶1 at 100 ℃ for 5 min,and cycle 2 times.After evaporated to dryness,the extract was dissolved in 10 mLV(cyclohexane)∶V(ethyl acetate)=1∶1 and injected into GPC column withV(cyclohexane)∶V(ethyl acetate)=1∶1 as the mobile phase at a flow rate of 4.7 mL·min-1.The 7.5～15.0 min fraction was collected for subsequent analysis.The portions collected from GPC were dissolved in 1 mL hexane after evaporated to dryness.Then the 1 mL extractions were purified by SPE using silica gel column,eluted with 10 mL dichloromethane.Finally,the eluate was dissolved in 1 mL hexane after evaporated to dryness,and then analyzed by GC-MS in the Selective Ion Monitor (SIM) mode.The correlation coefficient of each polycyclic musk wasr2>0.99,the average recoveries were in the range of 81.3%～106.6%.The RSD ranged from 6.4% to 11.5%.The method detection limit (MDL) is 0.56～0.72 μg·kg-1,and the method quantitative limit (MQL) is 1.88～2.39 μg·kg-1.

polycyclic musk;accelerated solvent extraction;solid phase extraction;gel permeation chromatography;gas chromatography-mass spectrometry

2017-04-01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2014CB441100);國家科技重大專項基金資助項目(2012ZX07202004).

羅 慶(1984-),男,湖北隨州人,沈陽大學(xué)講師.

2095-5456(2017)05-0362-06

X 833

A

【責(zé)任編輯:胡天慧】