石墨烯在Al2O3(0001)表面生長的模擬研究?

李錦錦 李多生 洪躍 鄒偉 何俊杰

(南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌 330063)

石墨烯在Al2O3(0001)表面生長的模擬研究?

李錦錦 李多生?洪躍 鄒偉 何俊杰

(南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌 330063)

(2017年4月23日收到;2017年7月25日收到修改稿)

CH4,藍寶石(α-Al2O3)(0001),吸附分解,密度泛函理論

1 引 言

藍寶石室溫下具有10 eV的帶隙,是一種綜合性能優(yōu)異的絕緣材料,具有高硬度、高熔點、高透波性、化學性能穩(wěn)定等特點.藍寶石晶體在紅外軍用裝置、導彈、潛艇、衛(wèi)星空間技術、探測和高功率強激光等優(yōu)良窗口材料方面具有較為廣泛的應用[1?3].石墨烯具有極好的導電性、導熱性、強度及透波性等優(yōu)異性能,將其作為薄膜材料與藍寶石結合在一起,在高馬赫飛行器的紅外窗口材料、傳感器[4?6]、半導體器件、透明電極等方面[7,8],都有較大的應用前景.目前高質量石墨烯的生長多采用化學氣相沉積法,通過甲烷在襯底表面的吸附分解,最終形成石墨烯[9,10].甲烷在金屬襯底表面上生長制備高質量石墨烯的研究已經很多,主要是利用金屬對甲烷的催化分解作用或利用金屬對C原子的固溶析出原理[11?13].在非金屬襯底表面尤其是在藍寶石襯底上生長制備石墨烯薄膜還比較困難,對此還沒有進行過相關的模擬研究.要在藍寶石襯底表面生長制備石墨烯,首先要考慮甲烷在藍寶石襯底表面上的吸附分解過程,以及石墨烯在襯底表面的形核方式.我們采用Materials Studio軟件對上述過程進行第一性原理計算和分子動力學(MD)模擬.

2 理論模型與計算方法

計算時采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊[14,15].CASTEP模塊是基于密度泛函理論,采用總能量贗勢法和平面波展開法進行計算[16,17].交換與關聯(lián)能采用廣義梯度近似法下的Perdew-Burke-Ernzerhof[18]泛函來描述.為了使計算有較好的收斂結果,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[19]優(yōu)化算法進行結構優(yōu)化.經過收斂性測試后,取收斂標準:平面波展開的截斷能取400 eV,布里淵區(qū)網(wǎng)格化密度取3×3×1.原子結構優(yōu)化中作用于原子上的受力小于0.1 eV·nm?1,單原子能量小于5.0×10?6eV/atom,原子位移變化小于5.0×10?5nm;自洽場迭代過程收斂精度為1.0×10?6eV/atom.計算CH4分解的過渡態(tài)時采用CASTEP模塊里的COMPLETE LST/QST程序[20].所有計算在0 K下進行.CH4及其分解產物CH3,CH2,CH基團和C,H原子在α-Al2O3(0001)表面的吸附能(Eads)通過(1)式進行計算.

(1)式中,Eads表示CH4分子、CH3、CH2、CH基團或C、H原子在α-Al2O3(0001)表面的吸附能,Etotal表示吸附后的體系總能量,Eadsorbate表示CH4分子、CH3、CH2、CH基團或C、H原子的能量,Esubstrate表示α-Al2O3(0001)表面襯底模型的能量.

同時對α-Al2O3(0001)表面上石墨烯形核初期的活躍基團做了MD模擬.MD模擬是基于CASTEP里的Dynamics程序,采用NVT系統(tǒng),在1300 K下運行2.0 ps,步長1.0 fs,溫度在經歷0.01 ps后達到平衡.

3 計算結果及分析

3.1 α-Al2O3表面模型

對α-Al2O3的原始晶胞進行結構優(yōu)化,得到優(yōu)化后的晶胞參數(shù)a=b=4.807 ?,c=13.122 ?,與標樣測得的參數(shù)a=b=4.766 ?,c=12.996 ?基本一致[21].鑒于α-Al2O3(0001)表面是其最穩(wěn)定的非極性面且原子結構簡單[22,23],以此面構建(2×2)的超晶胞結構作為藍寶石的表面模型,如圖1(a)所示:模型包含3層O原子和6層Al原子,共計60個原子.其中模型下方的4層非表面層原子固定,模型上方5層表面層原子位置可變[22].同時建立12 ?的真空層,以避免晶層間原子之間的相互影響.

圖1(a)和圖1(b)分別是α-Al2O3(0001)表面結構優(yōu)化前后的對比圖.表1是結構優(yōu)化后原子層層間距變化的具體數(shù)據(jù).結合圖1和表1,可以看出經過結構優(yōu)化后α-Al2O3(0001)表面層原子向內收斂.從表1可以看出,最外層的4層原子層厚度有較大的弛豫,尤其是第一層原子層厚度變化較大.隨著向內部的深入,層間距變化值不斷減小,這與前人的理論計算相符合[24?26].然而這些理論計算值的第一層層間距變化在?86%—?93.8%之間與實驗值?51%[27]存在差距,這是由于實驗值測量時環(huán)境中含有的氫或者羥基造成的,在文獻[28]有較好的解釋.因此我們建立的襯底模型是合理的.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)α-Al2O3(0001)表面模型 (a)結構優(yōu)化前;(b)結構優(yōu)化后Fig.1.(color online)The surface model of α-Al2O3(0001):(a)Before structural optimization;(b)after structural optimization.

表1 α-Al2O3(0001)表面結構優(yōu)化后層間距變化(幅度百分比 =(優(yōu)化后的距離?優(yōu)化前的距離)/優(yōu)化前的距離×100%)Table 1.The interlayer relaxations of the Al2O3(0001)surface as a function of slab thickness(magnitude percentage=(relaxed distances?unrelaxed distances)/unrelaxed distances×100%).

3.2 CH4分解產物的穩(wěn)定吸附位

CH4在α-Al2O3(0001)表面分解后形成的基團及原子的最穩(wěn)定吸附位和吸附構型如圖2所示,表2列出了它們的吸附能.CH4在α-Al2O3(0001)表面上的分解主要由以下4步完成:CH4→CH3+H,CH3→CH2+H,CH2→CH+H,CH→C+H.甲烷在襯底表面的分解會產生過渡基團和原子,分別為CH3,CH2,CH基團和C,H原子.分別計算這些基團及原子在襯底表面原子的頂位、橋位、穴位下穩(wěn)定體系的能量,取體系能量最低的結構作為最穩(wěn)定吸附結構,此時這些基團及原子與襯底表面相互作用最強.其中CH3基團最穩(wěn)定吸附位在表面O原子的頂位,吸附能為?2.428 eV.CH2,CH基團最穩(wěn)定吸附位在表面O,Al原子之間的橋位,吸附能分別為?4.460和?3.940 eV.上述基團穩(wěn)定吸附后,C—H鍵鍵長增加,削弱了C—H鍵的鍵能,有利于基團中C—H鍵進一步斷裂分解.C,H原子最穩(wěn)定吸附位在表面O原子的頂位,吸附能分別為?4.903和?4.083 eV.基于這些數(shù)據(jù),下面進一步計算了CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解能.

表2 各基團及原子的吸附能及最穩(wěn)定吸附位Table 2.The adsorption energies and stable site of groups and atoms.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)各基團及原子在α-Al2O3(0001)表面穩(wěn)定吸附位和吸附構型示意圖(頂視圖和側視圖) (a)CH3的穩(wěn)定吸附位;(b)CH2的穩(wěn)定吸附位;(c)CH的穩(wěn)定吸附位;(d)C的穩(wěn)定吸附位;(e)H的穩(wěn)定吸附位Fig.2.(color online)The schematic of different groups and atoms on the surface of α-Al2O3(0001)based on the most stable site(shown looking down onto the surface and sideways):(a)The stable adsorption site of CH3;(b)the stable adsorption site of CH2;(c)the stable adsorption site of CH;(d)the stable adsorption site of C;(e)the stable adsorption site of H.

3.3 CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解能

CH4在α-Al2O3(0001)表面分解的每步反應熱和能壘如表3所列.圖3是反應中各過渡態(tài)能量變化示意圖.研究發(fā)現(xiàn),CH4的逐步分解過程中,首先由CH4分解出一個H原子后吸附在O原子的頂位,剩下的CH3基團吸附在臨近O原子的頂位,為吸熱過程,該過程反應熱為2.873 eV,活化能為3.348 eV;接著CH3基團中的一個等位C—H鍵斷裂分解出一個H原子后成CH2基團,吸附在表面的O與Al原子之間的橋位,分解出的H原子吸附在CH2基團附近的O原子的頂位,為吸熱過程,該步反應熱為2.777 eV,活化能為2.787 eV;然后CH2分解出一個H原子后成CH基團吸附在O與Al原子之間的橋位,H原子吸附在CH基團附近的O原子的頂位,為吸熱過程,該步反應熱為1.729 eV,活化能為1.796 eV;最后CH基團分解出一個H原子后以單原子C吸附在O原子的頂位,H原子吸附在C原子附近的O的頂位,為吸熱過程,該步反應熱為1.659 eV,活化能為3.985 eV.在這4步反應中,第三步反應所需的反應能量和反應活化能壘最低,第四步反應所需的反應能量和反應活化能壘最高.

石墨烯在α-Al2O3(0001)表面的形核,通常認為是以CH4在襯底表面分解出的C為基本單元.C在襯底表面遷移聚集并偶聯(lián)到一定尺度后,石墨烯形核并逐漸生長[29?32].通過對圖3和表3的分析發(fā)現(xiàn),CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解是吸熱過程.隨著CH4在α-Al2O3(0001)表面脫氫的進行,整個體系能量在不斷升高.CH4徹底分解的終態(tài)比初態(tài)能量升高了9.073 eV,在熱力學上,這個過程是很難發(fā)生的.且每一步的脫氫反應能壘都在1.7 eV以上,在由CH→C的脫氫過程中,能壘高達3.9 eV,這就需要較高的能量起伏才能促使CH基團躍過能壘分解出C和H.上述模擬數(shù)據(jù)研究表明,CH4在α-Al2O3(0001)表面徹底分解出C較困難,這樣在α-Al2O3(0001)表面很難提供足夠的C用于石墨烯形核,石墨烯在α-Al2O3(0001)表面的形核活躍因子不能是C.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)CH4在α-Al2O3(0001)表面分解能Fig.3.(color online)Decomposition Energy of CH4 on α-Al2O3(0001)surface.

表3 CH4分解的初始態(tài)、過渡態(tài)、終止態(tài)相對能(E)Table 3.Relative energies(E)of the initial state(IS),transition state(TS),and fi nal state(FS)for CH4 decomposition.

3.4 石墨烯形核模式

用化學氣相沉積法生長石墨烯的制備過程中,通常將C原子在襯底表面的弛豫遷移偶聯(lián)作為石墨烯形核的起點[29?32].這主要利用了CH4在一些襯底上的分解是放熱過程或者本身襯底表面對CH4分解出的C的溶解度較高.如在Pd和Ru活潑金屬襯底表面上,CH4的分解是放熱過程,即隨著CH4脫氫的進行反應體系的能量不斷降低[33,34],襯底表面上利于C的存在,能為石墨烯形核提供足夠的碳源.因此在這些金屬上石墨烯的形核是以CH4裂解出的C為活躍因子,通過C在襯底表面不斷聚集偶聯(lián)生長最終形成石墨烯.在Ni表面上,CH4的分解與在α-Al2O3(0001)表面上的分解同樣是吸熱過程,不利于襯底表面C的生成,但Ni對C有著較高的溶解度,利于分解出的C溶解于襯底表面,通過溶解析出過程使石墨烯在Ni表面形核[35,36].首先對于CH4在α-Al2O3(0001)表面上的分解是吸熱過程,其次α-Al2O3襯底對C的溶解度很低,這些因素均不利于C在α-Al2O3(0001)表面上的存在,因此石墨烯在α-Al2O3(0001)表面上形核模式不同于上述的方式.

通過計算發(fā)現(xiàn),在α-Al2O3(0001)表面上,由CH偶聯(lián)成C2H2的能壘只有1.822 eV,且該過程是放熱過程,偶聯(lián)后體系能量降低4.283 eV.進一步計算了由C2H2偶聯(lián)一個CH轉變成C3H3的過程,該過程能壘2.689 eV,體系能量降低3.740 eV,數(shù)據(jù)如表4所列.在α-Al2O3(0001)表面上,CH基團之間相互偶聯(lián)成(CH)x結構,不僅能壘小于CH→C的分解過程,同時體系能量降低,該過程更易進行.我們認為在α-Al2O3(0001)表面上,石墨烯形核的初期是圍繞著CH基團進行的而不是C,在Ru(0001)面得到類似的實驗研究[37].在最終的石墨烯形成之前,α-Al2O3(0001)表面上的CH基團之間首先相互偶聯(lián)在一起形成能量較低的(CH)x結構.當然,最終石墨烯的形成還是要經過(CH)x結構的脫H過程.只是脫H的過程是在一定尺寸的(CH)x結構形成之后進行的,類似的研究也反映了該過程的存在的可能[38].

表4 (CH)x初始態(tài)、過渡態(tài)、終止態(tài)的相對能(E)Table 4.Relative E of the IS,TS,and FS for(CH)x.

3.5 CH作為石墨烯形核活躍因子的MD模擬

為了進一步驗證石墨烯形核的初期是圍繞著CH基團進行的而不是C,進一步開展了MD模擬.在α-Al2O3(0001)表面上覆蓋CH基團,其覆蓋度為0.41 ML,采用NVT系統(tǒng)在1300 K的溫度下運行2.0 ps時長.模擬結果如圖4所示,可以看出在α-Al2O3(0001)表面上CH基團的分布出現(xiàn)了明顯的特點:1)高溫下α-Al2O3(0001)表面上的CH基團并沒有發(fā)生C—H鍵的斷裂,α-Al2O3(0001)表面沒有出現(xiàn)單獨存在的C原子,雖然CH→C過程分解的能壘為3.985 eV,此能壘足以在1300 K的溫度下克服,但裂解后的CH也有很大的概率重新結合在一起,這樣,并沒有觀察到CH完整的分解過程;2)在α-Al2O3(0001)表面上,出現(xiàn)了較多的C2H2結構和少量C3H3結構,如圖4中黑色圓圈中所標注,這表明CH基團很容易結合在一起存在于α-Al2O3(0001)表面,CH基團通過結合形成(CH)x結構后,降低了襯底上的界面能,整個體系能量降低,有利于CH在襯底表面的存在.因此襯底表面大量(CH)x結構的存在是石墨烯形核的基礎,CH是石墨烯形核的活躍因子.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)覆蓋CH的α-Al2O3(0001)表面MD模擬結果Fig.4.(color online)MD simulation result of α-Al2O3(0001)surface covered with CH.

4 結 論

建立藍寶石α-Al2O3(0001)表面模型,采用密度泛函理論對CH4在其表面上的吸附分解以及石墨烯形核機理進行研究.發(fā)現(xiàn)CH3基團及C,H原子優(yōu)先吸附在O原子的頂位,吸附能分別為?2.428,?4.903,?4.083 eV.CH2,CH基團優(yōu)先吸附在O,Al原子之間的橋位,吸附能分別為?4.460,?3.940 eV.CH4在α-Al2O3(0001)表面的分解是吸熱過程,且由CH→C過程能壘較高,這些因素都不利于C在α-Al2O3(0001)表面的存在.在α-Al2O3(0001)表面上大量存在的CH基團是石墨烯形核的活躍基團,這些基團在襯底表面優(yōu)先形成能量較低的(CH)x結構,形成石墨烯形核前驅體.

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PACS:71.15.Mb,68.43.–h,63.20.dk,73.20.Hb DOI:10.7498/aps.66.217101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51562027)and the Jiangsu Key Laboratory of Precision and Micro Manufacturing Technology Foundation,China(Grant No.JKL2015001).

?Corresponding author.E-mail:duosheng.li@nchu.edu.cn

Growth of graphene on Al2O3(0001)surface?

Li Jin-Jin Li Duo-Sheng?Hong Yue Zou WeiHe Jun-Jie

(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

d 23 April 2017;revised manuscript

25 July 2017)

At present,high quality graphene is synthesized mainly by chemical vapor deposition.It is crucial to decompose and adsorb methane(CH4)on the surface of substrate before CH4grows into graphene.The graphene is grown mainly on metal substrate due to the catalytic effect of metal.It is difficult to grow graphene thin film on the surface of non-metallic substrate,especially on the surface ofα-Al2O3(0001).In this paper,the density functional theory based generalized gradient approximation method is applied to simulating the nucleation of graphene onα-Al2O3(0001)surface,synthesized by chemical vapor deposition.First,we establish a scientificα-Al2O3(0001)surface model,then simulate the decomposition process of CH4onα-Al2O3(0001)surface by calculating the adsorption sites and adsorption configurations of groups and atoms.Finally,we investigate the groups of CH4decomposition and atom coupling process onα-Al2O3(0001)surface.The results show that the CH3groups,C and H atoms are preferentially adsorbed at the top of the O atoms,and the adsorption energies are?2.428 eV,?4.903 eV,and?4.083 eV,respectively.The CH2and CH groups are preferentially adsorbed on the bridge between O and Al atoms with the adsorption energies of?4.460 eV and?3.940 eV,respectively.The decomposition of CH4onα-Al2O3(0001)surface is an endothermic process.It requires higher energy and cross reactive energy barrier for CH4to be completely decomposed into C atom,which makes it difficult that the C atom stays on the substrate surface.The coupling process among CH groups on the surface ofα-Al2O3(0001)is an exothermic process.When CH and CH groups are coupled,the energy of the system decreases by 4.283 eV.When(CH)2and CH groups are coupled,the energy of the system decreases by 3.740 eV.The(CH)xcan be obtained by continuous migration and coupling between the CH groups on the surface of theα-Al2O3(0001),and(CH)xgroup is a precursor of graphene growth.The energy of the system decreases in the process.The above results show that the activated atom or group of graphene nucleation is not C atom but CH group.The CH group migration and aggregation on the surface ofα-Al2O3(0001)give priority to the formation of lower energy(CH)xstructure.In order to better understand the microscopic growth process of graphene on sapphire,it is important to study the role of(CH)xin the surface of sapphire for revealing the nucleation mechanism of graphene.

CH4,sapphire(α-Al2O3)(0001),adsorption and decomposition,density functional theory

基于密度泛函理論的廣義梯度近似法,對用化學氣相沉積法在藍寶石(α-Al2O3)(0001)表面上生長石墨烯進行理論研究.研究結果表明:CH4在α-Al2O3(0001)表面上的分解是吸熱過程,由CH4完全分解出C需要較高能量及反應能壘,這些因素不利于C在襯底表面的存在.在α-Al2O3(0001)表面,石墨烯形核的活躍因子并不是通常認為的C原子,而是CH基團.通過CH基團在α-Al2O3(0001)表面上的遷移聚集首先形成能量較低的(CH)x結構.模擬研究(CH)x對揭示后續(xù)石墨烯的形核生長機理具有重要意義.

10.7498/aps.66.217101

?國家自然科學基金(批準號:51562027)和江蘇省精密與微細制造技術重點實驗室基金(批準號:JKL2015001)資助的課題.

?通信作者.E-mail:duosheng.li@nchu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society