飛灰熔融氣相污染物釋放規(guī)律研究

陳竹，楊帆，吳冬琴

1.中國天楹有限公司，江蘇 南通 226600 2.中國天楹有限公司中國天楹設(shè)計研究院(上海)，上海 200233 3.中國天楹有限公司中國天楹設(shè)計研究院(海安)，江蘇 南通 226600

飛灰熔融氣相污染物釋放規(guī)律研究

陳竹1，楊帆2*，吳冬琴3

1.中國天楹有限公司，江蘇 南通 226600 2.中國天楹有限公司中國天楹設(shè)計研究院(上海)，上海 200233 3.中國天楹有限公司中國天楹設(shè)計研究院(海安)，江蘇 南通 226600

采用國內(nèi)某垃圾焚燒電廠產(chǎn)生的飛灰，分析不同熔融溫度與砂子添加量對飛灰熔融過程中煙氣污染物組分和產(chǎn)生量的影響，利用自行設(shè)計的管式爐及尾氣收集裝置進行飛灰高溫熔融試驗并對熔融煙氣進行收集分析。通過重量差減法、X射線熒光光譜儀、原子吸收光譜法、電化學(xué)法等測定飛灰熔融過程中揮發(fā)分和氣相污染物產(chǎn)量；利用熱力學(xué)模型模擬不同熔融溫度和不同砂子添加量條件下，揮發(fā)分及氣相污染物的產(chǎn)量。結(jié)果表明：模擬溫度為1 000～1 600 ℃(試驗溫度為1 450和1 550 ℃)、砂子添加量為10%～30%時，飛灰熔融過程中的污染物主要以熔融飛灰和HCl、H2S、SO2等的形式存在，隨著溫度和砂子添加量的增加，揮發(fā)率均增加，且溫度的影響大于砂子添加量；模擬值與試驗值變化趨勢吻合較好，模擬值略大于試驗值；熔融飛灰中主要以鈉鹽、鉀鹽和氯鹽為主，且包含易揮發(fā)的Pb和Zn；熔渣中主要以硅酸、鋁酸或硅鋁酸鈣鹽為主，同時包含少量的硫化物及氯鹽；1 450 ℃，砂子添加量為15%時，熔渣重金屬浸出滿足GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的要求。

垃圾焚燒；熱力學(xué)分析；污染物；熔融；飛灰；HCl；H2S；SO2

筆者自主設(shè)計了飛灰熔融管式爐設(shè)備及尾氣收集、分析系統(tǒng)，可單次熔融100 g飛灰，比TGA-DSC測試法單次樣品量高2個數(shù)量級，同時能夠收集熔融飛灰、HCl、H2S及SO2。研究了熔融過程產(chǎn)生煙氣中的酸性氣體污染物組成及濃度隨溫度和砂子添加量的變化規(guī)律，以期為飛灰熔融的工藝設(shè)計及降低投資和處理成本提供理論依據(jù)。

1 試驗與方法

1.1試驗材料

選用國內(nèi)某生活垃圾焚燒電廠布袋除塵器飛灰。

1.2計算模型

根據(jù)熱力學(xué)原理，當體系達到平衡時，總自由能最小。飛灰熔融是在高溫、化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)都很快的體系下進行的，可看作是在恒定溫度和壓力下，包含了許多化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的過程，可利用吉布斯自由能最小原理進行分析。

(1)

式中：G為吉布斯自由能，J；i為組分；ni為i組分的物質(zhì)的量，mol；μi為i組分的化學(xué)勢，J。

(2)

則式(1)可寫為：

(3)

采用FactSage熱力學(xué)計算軟件，實現(xiàn)利用吉布斯自由能最小原理模擬飛灰熔融過程中煙氣污染物的揮發(fā)行為。通過該模型得到的污染物揮發(fā)規(guī)律可對工業(yè)生產(chǎn)中工藝設(shè)計與應(yīng)用起指導(dǎo)作用：1)根據(jù)煙氣中的污染物種類可確定使用何種工藝；2)根據(jù)污染物濃度可確定設(shè)備選型；3)根據(jù)不同溫度下飛灰熔融污染物揮發(fā)規(guī)律可確定如何控制污染物的產(chǎn)生。模型可預(yù)測污染物種類及濃度，減少試驗次數(shù)，降低試驗費用，彌補試驗難以達到的溫度等，具有很強的應(yīng)用價值。

1.3試驗設(shè)備與分析測試方法

試驗設(shè)備如圖1所示。從圖1可以看出，試驗設(shè)備包括熔融管式爐、溫控系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和尾氣收集分析系統(tǒng)。管式爐采用硅鉬棒電阻式加熱方式，額定功率8kW，其設(shè)計最高工作溫度為1650℃，連續(xù)工作溫度不大于1600℃，最快升溫速率為20℃/min，可對樣品進行智能溫控，控溫精度為±1℃；可通過浮子流量計控制爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)的氣氛，通過壓力表監(jiān)測爐內(nèi)壓力。

圖1 飛灰熔融試驗設(shè)備Fig.1 The experimental device of fly ash melting

尾氣收集分析系統(tǒng)包括濾布、HCl氣體收集瓶和酸性氣體收集瓶，同時與收集瓶并聯(lián)煙氣分析儀，測定H2S和SO2產(chǎn)生量。

在實際情況中，為降低飛灰熔融成本并達到重金屬固化目的，盡量減少砂子的添加量和降低熔融溫度。試驗飛灰在1450℃時可以完全熔融，砂子添加量大于等于15%時，重金屬浸出濃度符合GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的要求，因此確定砂子添加量為15%、20%和30%，試驗溫度為1450和1550℃。

取100g飛灰樣品分別與15%、20%和30%砂子混勻后裝入250mm×50mm×25mm剛玉坩堝中，將裝有樣品的坩堝放入管式爐的高溫熔融區(qū)，以3L/min的速度通入Ar進行吹掃并作為載氣，升溫至指定溫度后恒溫2h，出口端的濾布收集熔融飛灰，收集后依次通入HCl氣體收集瓶和酸性氣體收集瓶收集HCl，并聯(lián)的煙氣分析儀測定H2S和SO2產(chǎn)生量。熔融反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，保存處理后的熔融飛灰樣品、水樣、熔渣樣供分析用。

收集后的熔融飛灰、水樣、熔渣利用樣品重量差減法、X射線熒光光譜儀(帕納科公司Axios)、原子吸收光譜法、電化學(xué)法進行檢測。通過HCl氣體收集瓶中pH和酸性氣體收集瓶中Cl-的變化得到HCl的產(chǎn)生量。通過Testo350煙氣分析儀電化學(xué)法測定H2S和SO2產(chǎn)生量。

2 結(jié)果與討論

垃圾焚燒飛灰的成分復(fù)雜，主要受焚燒時生活垃圾成分、垃圾預(yù)處理工藝、垃圾焚燒工藝及焚燒設(shè)備類型、焚燒煙氣處理工藝等影響。本試驗選用的飛灰，其垃圾焚燒設(shè)備為爐排爐，煙氣處理采用干法工藝，主要化學(xué)成分如表1所示，重金屬濃度如表2所示。

表1 飛灰的主要化學(xué)成分

表2 飛灰中重金屬濃度

由表1和表2可知，飛灰中重金屬濃度較高，而飛灰熔融主要是利用玻璃體的主要結(jié)構(gòu)SiO4四面體構(gòu)成的“短程有序，長程無序”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使重金屬及其他金屬陽離子鍵接在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而使重金屬浸出達標。SiO2是形成玻璃體的主體結(jié)構(gòu)，而飛灰中CaO占46.56%，SiO2占5.94%，需要外加SiO2以形成玻璃體固化重金屬，選用SiO2比例在80%以上的砂子作為添加劑以彌補飛灰中SiO2不足的情況，砂子主要化學(xué)成分見表3。

表3 砂子的主要化學(xué)成分占比

飛灰熔融過程加入砂子非常必要，主要原因為：1)可增加飛灰熔渣玻璃化效果，使熔渣狀態(tài)穩(wěn)定；2)可增加飛灰中重金屬的固化效果，使熔渣中重金屬浸出滿足排放標準。

2.1模擬熔融溫度對氣相污染物的影響

2.1.1揮發(fā)率

揮發(fā)率為飛灰熔融前后質(zhì)量差占原始飛灰的質(zhì)量比，是飛灰熔融過程中的重要工藝參數(shù)，可據(jù)此得出飛灰熔融的氣相污染物占比，從而判斷飛灰熔融固化程度。砂子添加量為15%時，模擬飛灰熔融揮發(fā)率隨溫度的變化如圖2所示。從圖2可以看出，1000～1400℃時，揮發(fā)率從24.0%增至49.8%；1400～1600℃時，揮發(fā)率增加緩慢，僅從49.8%增至50.6%，表明到1400℃時飛灰中可揮發(fā)物質(zhì)已基本脫除。

圖2 砂子添加量為15%時模擬飛灰熔融揮發(fā)率隨溫度的變化Fig.2 The simulated ratio of volatile mass to fly ash at different temperatures with 15% sand during melting

2.1.2氣相污染物

氣相污染物中的HCl、H2S、SO2濃度對飛灰熔融煙氣處理工藝及運行參數(shù)的選擇影響較大。砂子添加量為15%時，模擬飛灰熔融氣相污染物占比隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 砂子添加量為15%時模擬飛灰熔融氣相污染物占比隨溫度的變化Fig.3 The simulated ratio of pollutants mass to fly ash at different temperatures with 15% sand during melting

從圖3(a)可以看出，1000～1400℃時，HCl占比從0.29%增至3.63%；1400～1600℃時，HCl占比增加減緩，從3.63%增至3.85%，表明1400℃時HCl占比已基本穩(wěn)定。從圖3(b)可以看出，H2S占比從1000℃的0.14%增至1300℃的0.35%后，又下降至1600℃的0.21%。從圖3(c)可以看出，1100℃時，SO2占比為0.01%；1200～1600℃時，SO2占比穩(wěn)步增至1.75%。飛灰中的SO2主要來源自硫酸鈣的分解，溫度越高分解越完全。

2.2模擬砂子添加量對氣相污染物的影響

2.2.1揮發(fā)率

為降低飛灰熔融成本并達到重金屬固化目的，盡量減少砂子的添加量和降低熔融溫度。由1.3節(jié)可知，飛灰在1 450 ℃時可以完全熔融，因此，選擇模擬溫度為1 450 ℃。該溫度下，模擬飛灰熔融揮發(fā)率隨砂子添加量的變化如圖4所示。從圖4可以看出，砂子添加量為0～30%時，揮發(fā)率從46.6%增至53.8%，揮發(fā)率呈線性增加但增加緩慢。砂子添加量對飛灰熔融揮發(fā)率的影響遠低于溫度。

圖4 1 450 ℃下模擬飛灰熔融揮發(fā)率隨砂子添加量的變化Fig.4 The simulated ratio of volatile mass to fly ash with different additive amount of sand at 1 450 ℃ during melting

2.2.2氣相污染物

1450℃下，模擬飛灰熔融氣相污染物占比隨砂子添加量的變化如圖5所示。從圖5(a)可以看出，在砂子添加量為0～10%時，HCl占比幾乎沒有變化；砂子添加量為10%～30%時，HCl占比從3.04%增至5.70%，呈線性增加；砂子添加量對HCl占比的影響略小于溫度。從圖5(b)可以看出，H2S占比變化趨勢與HCl相同，砂子添加量為0～10%時，H2S占比約為0.18%，幾乎沒有變化；砂子添加量為10%～30%時，H2S占比從0.18%增至0.64%。從圖5(c)可以看出，SO2占比隨砂子添加量的增加呈不規(guī)則變化，但總體呈上升趨勢。

圖5 1 450 ℃下模擬飛灰熔融氣相污染物占比隨砂子添加量的變化Fig.5 The simulated ratio of pollutants mass to fly ash with different additive amount of sand at 1 450 ℃ during melting

2.3不同溫度和砂子添加量下飛灰熔融性質(zhì)

2.3.1揮發(fā)率

不同溫度和砂子添加量下的揮發(fā)率見表4。

表4 不同溫度及砂子添加量下的揮發(fā)率

2.3.2氣相污染物

試驗收集HCl的量為3.61g。SO2和H2S產(chǎn)生量如圖6所示。根據(jù)圖6計算出，SO2總產(chǎn)生量為368mg，H2S總產(chǎn)生量為34mg。

圖6 H2S和SO2污染物產(chǎn)生量Fig.6 The production of H2S and SO2 by flue gas analyzer

2.4試驗與模擬結(jié)果對比

圖7(a)為1450和1550℃，砂子添加量分別為15%、20%、30%時揮發(fā)率的試驗值和模擬值。從圖7(a)可以看出，模擬值比試驗值略高，隨溫度和砂子添加量的增加，試驗值與模擬值逐漸接近。圖7(b)為1450℃，砂子添加量為15%時，HCl、H2S、SO2和熔融飛灰產(chǎn)生量的試驗值和模擬值。從圖7(b)可以看出，模擬值均比試驗值略高。這主要是由于FactSage模擬采用的是反應(yīng)平衡狀態(tài)下的模擬數(shù)據(jù)，可以覆蓋試驗值，作為工程應(yīng)用的上限，為工藝及設(shè)備設(shè)計提供依據(jù)。

注：圖(b)溫度為1 450 ℃，砂子添加量為15%。圖7 試驗值與模擬值對比Fig.7 The comparison of experimental data and simulation data during fly ash melting

2.5熔融飛灰及熔渣組成

表5為1450℃，砂子添加量為15%時，熔融飛灰的XRF檢測結(jié)果。從表5可以看出，熔融飛灰以氯鹽為主，Na和K在熔融的過程中揮發(fā)進入熔融飛灰，Pb和Zn也揮發(fā)至熔融飛灰中。

表5熔融飛灰的主要化學(xué)成分占比

Table 5 Main chemical compositions of melting fly ash %

表6為1 450 ℃，砂子添加量為15%時，熔渣的XRF檢測結(jié)果。從表6可以看出，熔渣以硅酸鹽和鋁酸鹽為主；還包括部分硫化物，這是磨碎后的熔渣有臭雞蛋味的主要原因；熔渣中的Ca占比較高，且有10%左右的氯元素，根據(jù)氯鹽的沸點，推測以CaCl2為主。

表6 熔渣的主要化學(xué)成分占比

表7為熔渣的重金屬浸出檢測結(jié)果與GB 5085.3—2007限值的對比。從表7可以看出，1 450 ℃，砂子添加量為15%時，熔融形成的玻璃體可以對重金屬進行有效固化。

表7熔渣中重金屬浸出濃度

Table 7 Heavy metal leaching contents of slag μg/mL

3 結(jié)論

(1)模擬結(jié)果表明，隨著飛灰熔融溫度的升高，揮發(fā)率及氣相污染物占比均隨之增加；低于1400℃時，揮發(fā)率增長明顯；高于1400℃時，揮發(fā)率增長減緩；HCl占比變化趨勢與揮發(fā)率接近，H2S占比先增加后降低，SO2占比穩(wěn)步增加。

(2)模擬結(jié)果表明，揮發(fā)率和污染物產(chǎn)生量均隨砂子添加量增加而增加。溫度對揮發(fā)率和污染物產(chǎn)生量的影響比砂子添加量大。

(3)試驗與模擬結(jié)果比較表明，二者變化趨勢吻合好，模擬值略高于試驗值。

(4)熔融飛灰以氯鹽、鈉鹽和鉀鹽為主，且包含易揮發(fā)的Pb和Zn。熔渣以硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽為主，同時包含少量的硫化物及10%的氯鹽；1450℃，砂子添加量為15%時，熔渣重金屬浸出濃度滿足GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的要求。

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ReleaseruleofgaseousphasepollutantsduringmeltingofflyashfromMSWincinerationplant

CHEN Zhu1, YANG Fan2, WU Dongqin3

1.China Tianying Inc., Nantong 226600, China 2.China Tianying Design Research Institute, China Tianying Inc.(Shanghai), Shanghai 200233, China 3.China Tianying Design Research Institute, China Tianying Inc.(Nantong), Nantong 226600, China

The fly ash released from one municipal solid wastes (MSWs) incineration plant was adopted to to analyze the influences of different melting temperatures and sand additive amounts on the compositions and amounts of pollutants in flue gas during the melting process. The fly ash melting experiments were performed in a self-designed high-temperature tube-furnace with temperature controlled and the pollutants collected by a self-design exhaust gas collection system. The weight subtraction method, X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry and electrochemical process were used to analyze volatile matters and gaseous pollutants during melting. The thermodynamic model was used to simulate the production of volatile matters and gaseous pollutants under different melting temperatures and sand additive amounts. The results show that during fly ash melting at 1 000-1 600 ℃ (experiment temperature 1 450 ℃ and 1 550 ℃) and 10%-30% sand (weight ratio of SiO2to fly ash), the main pollutants in melting flue gas are the melting fly ash, HCl, H2S, SO2, etc. With the increase of the temperature and sand additive amount, the volatile matter (gas yield) increases, and the effect of the temperature is greater than that of the sand. The simulation values and the experimental values fit well, and the simulation values are slightly larger than the experimental ones. The main compositions of melting fly ash are sodium, potassium and chloride salts, and include some volatile Pb and Zn. The main compositions of slag are silicate, aluminate or aluminosilicate, as well as a little sulfide and chloride. The heavy metal leaching contents of slag melted at 1 450 ℃ with 15% sand are below the national inspection line.

MSW incineration; thermodynamic analysis; pollutants; melting; fly ash; HCl; H2S; SO2

陳竹，楊帆，吳冬琴.飛灰熔融氣相污染物釋放規(guī)律研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(6):705-711.

CHEN Z, YANG F, WU D Q.Release rule of gaseous phase pollutants during melting of fly ash from MSW incineration plant[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):705-711.

2017-07-28

江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項資金項目(BA2016120)

陳竹(1970—)，男，高級工程師，主要研究方向為固體廢物處理技術(shù)，cz@ctyi.com.cn

*通信作者：楊帆(1978—)，女，博士，主要研究方向為固體廢物處理及能源的清潔利用，fanyang03@163.com

X705

1674-991X(2017)06-0705-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.097