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    磷化渣制備多元摻雜LiFePO4/C正極材料的研究

    2017-11-09 05:21:57劉肖強(qiáng)張素娜吳敏昌喬永民王利軍
    電源技術(shù) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:磷化酸洗水熱

    劉肖強(qiáng),張素娜,吳敏昌,喬永民,王利軍

    (1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

    磷化渣制備多元摻雜LiFePO4/C正極材料的研究

    劉肖強(qiáng)1,張素娜1,吳敏昌2,喬永民2,王利軍1

    (1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

    采用水熱酸洗法對磷化渣進(jìn)行提純,以得到的含有微量Zn、Ca等元素的FePO4為原料,利用碳熱還原法制備多元摻雜LiFePO4/C正極材料。利用X射線熒光光譜儀(EDX)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學(xué)工作站及恒流充放電儀對材料的組分、晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明:磷化渣提純后得到的FePO4純度較高;合成的LiFePO4/C正極材料晶體結(jié)構(gòu)為橄欖石型,其首次放電比容量為146.28 mAh/g,首次庫侖效率為94.05%,同時表現(xiàn)出較好的倍率和循環(huán)性能。

    磷化渣;水熱酸洗法;磷酸鐵鋰;多元摻雜

    橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有較高的理論比容量(170 mAh/g)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、可靠的安全性、無毒及價格低等優(yōu)點(diǎn),因此被認(rèn)為是最理想的鋰離子電池正極材料之一[1]。然而,LiFePO4材料在實(shí)際應(yīng)用中具有電子電導(dǎo)率低、離子擴(kuò)散系數(shù)小等缺陷,嚴(yán)重制約了其大規(guī)模應(yīng)用[2]。為了克服這些缺點(diǎn),國內(nèi)外學(xué)者采用碳包覆[3]、金屬元素?fù)诫s[4]、減小顆粒尺寸[5]等方法對其進(jìn)行修飾和改性,而金屬元素?fù)诫s被證明可以有效地改善LiFePO4材料的電化學(xué)性能。Yuan等[6]利用固相反應(yīng)法制備出了LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C材料,其首次放電比容量為164.3 mAh/g,接近LiFePO4材料的理論容量,在1C下,100次充放電循環(huán)后,其容量保持率依然高達(dá)98.7%;Liu等[7]將化學(xué)鍍鎳溶液與鋰源、碳源、鐵源等混合,通過碳熱還原法制備出了含有微量Ni、Co、Mn等離子的多元摻雜LiFePO4/C材料,在10C下其放電比容量保持在110.8 mAh/g,且其循環(huán)性能有很大改善。

    磷化是金屬涂裝前的重要預(yù)處理方式之一,磷化渣(PS)是磷化過程中必然要產(chǎn)生的固體廢棄物[8]。磷化渣的主要成分是磷酸鐵和磷酸鋅,另外,還含有少量的鈣、錳等離子[9]。目前,磷化渣的主要處置方式是填埋,對水、大氣、土壤等造成了嚴(yán)重污染[10]。若能從磷化渣中提取出純度較高的磷酸鐵并作為制備LiFePO4材料的原料,這樣既能減輕磷化渣對環(huán)境造成的污染,又能顯著降低LiFePO4材料的生產(chǎn)成本,另外,磷酸鐵中含有的微量其他金屬離子還可以作為LiFePO4材料的摻雜元素,提高其電化學(xué)性能。

    本文采用水熱酸洗法對磷化渣進(jìn)行提純,以得到含有微量鋅、鈣、錳等金屬離子的磷酸鐵(APPS),并以此作為鐵源,通過碳熱還原法合成多元摻雜的LiFePO4/C正極材料;在同樣條件下,利用化學(xué)試劑磷酸鐵作為鐵源制備出LiFePO4/C材料,并對兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了對比研究。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 材料的制備

    稱取100 g的磷化渣(浙江),加入4 g濃H3PO4(分析純)溶液,80 g去離子水,攪拌均勻后于170℃的反應(yīng)釜中恒溫8 h,冷卻至室溫后抽濾、烘干,過200目篩后待用。將提純得到的FePO4、Li2CO3(分析純)、葡萄糖(分析純)按一定的計(jì)量比稱重,以無水乙醇為介質(zhì),球磨4 h,然后于70℃的烘箱中恒溫6 h,取出后放入管式電阻爐中,在N2氛圍下750℃保溫8 h,冷卻至室溫后研磨并過300目篩,即得到多元摻雜LiFePO4/C正極材料(APPS-LiFePO4/C)。

    將 FePO4(分析純)、Li2CO3(分析純)、葡萄糖(分析純)等化學(xué)試劑(CR)按一定的計(jì)量比稱重,以無水乙醇為介質(zhì),球磨4 h,然后于70℃的烘箱中恒溫6 h,取出后放入管式電阻爐中,在N2氛圍下750℃保溫8 h,冷卻至室溫后研磨并過300目篩,即得到LiFePO4/C正極材料(CR-LiFePO4/C)。

    1.2 分析表征

    樣品元素分析采用日本島津720型X射線熒光光譜儀(EDX);材料的晶型結(jié)構(gòu)測試采用德國Bruke D8 Advance型X射線衍射儀(XRD),測試條件:管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu 靶 Kα 射線(λ=0.154 06 nm),掃描速度 10(°)/min,掃描范圍10°~80°;采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。

    1.3 電池的組裝與性能測試

    在制備的LiFePO4材料中加入粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑,按質(zhì)量比80∶10∶10于N-甲基吡咯烷酮溶液中均勻混合,調(diào)成糊狀物后均勻涂布于鋁箔上,在120℃條件下真空干燥8 h,輥壓,然后裁剪成直徑為14 mm的圓片作為工作電極,以金屬鋰片(天津產(chǎn))作為對電極,隔膜采用Celgard3501(美國產(chǎn))聚丙烯多孔膜,電解液為1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比為 1∶1∶1)+VC[3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))],在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池??凼诫姵氐碾娦阅軠y試在武漢LAND CT-2001C上進(jìn)行,測試電壓范圍為2.5~4.2 V;循環(huán)伏安測試在上海辰華CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 EDX分析

    表1是EDX對磷化渣提純前后各元素含量的分析。由表1可知,經(jīng)過水熱酸洗法提純后,鐵元素的相對含量由最初的66.478%提高到79.261%;鋅、鈣元素的相對含量則分別由14.932%、1.358%下降到 1.795%、0.096%,去除率分別為87.98%、92.93%;而錳元素在提純后得到的磷酸鐵中未檢測到,這可能是由于其去除率較高,殘留量極低。EDX測試結(jié)果表明:水熱酸洗法可以有效去除磷化渣中的大部分雜質(zhì)金屬離子,從而得到純度較高的磷酸鐵。

    表1 磷化渣提純前后各元素的相對含量 %

    2.2 XRD分析

    圖1是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C兩種材料的XRD衍射圖,兩種材料均具有尖銳的衍射峰,且衍射峰的位置和強(qiáng)度與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO 40-1499)基本一致,屬于Pnma空間群,說明制備的材料具有LiFePO4的橄欖石型結(jié)構(gòu)。在XRD譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰的存在,說明Zn、Ca等元素的摻雜并未改變LiFePO4材料的晶體結(jié)構(gòu),同時,加入到LiFe-PO4材料中的碳源以無定型碳的形式存在。

    圖1 制備樣品的XRD衍射圖

    表2是制備的兩種材料的晶胞參數(shù),與CR-LiFePO4/C材料相比,APPS-LiFePO4/C材料的晶胞參數(shù)有所增大,這有可能是由于Zn、Ca等元素成功取代部分Fe位進(jìn)入到LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中,形成了均勻的固溶體。另外,晶胞體積的增大可以為Li+的脫嵌提供更多的空間。

    表2 制備樣品的晶胞參數(shù)

    2.3 SEM分析

    圖2 磷化渣及制備樣品的SEM圖

    圖2是磷化渣、磷化渣提純后得到的磷酸鐵以及制備的LiFePO4/C正極材料的SEM圖,磷化渣的顆粒大小不一,而且沒有規(guī)則的形貌;經(jīng)過水熱酸洗法處理后,所得材料的結(jié)晶性較好,未觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象,且原先附著在磷化渣顆粒表面的物質(zhì)大部分被去除掉,顆粒的規(guī)則程度整體有所提高,大部分近似于球形,其粒徑分布在1~3 μm左右;利用碳熱還原法合成的LiFePO4/C材料顆粒粒徑明顯較小,且大小均勻,分散性較好。

    2.4 電化學(xué)性能測試

    圖3是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C兩種材料在0.1C下的首次充放電曲線,兩種材料都具有較平穩(wěn)的充放電平臺。CR-LiFePO4/C、APPS-LiFePO4/C材料的首次放電比容量分別為 136.13、146.28 mAh/g,首次庫侖效率分別為 89.92%、94.05%。與CR-LiFePO4/C材料相比,APPS-LiFePO4/C材料的放電平臺較高且有較長的延伸。另外,APPS-LiFePO4/C材料充放電平臺之間的電位差較小,極化現(xiàn)象較低,這可能是由于Zn、Ca等元素的摻雜使得材料的晶格出現(xiàn)了缺陷,電子的電導(dǎo)率提高,從而使得材料的比容量有較大的提高。

    圖3 制備樣品的首次充放電曲線

    圖4是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C兩種材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線,APPS-LiFePO4/C在0.1C、0.2C、0.5C、1C下的首次放電比容量分別為 146.38、141.34、136.74、130.91 mAh/g,均高于CR-LiFePO4/C材料在相同倍率下的首次放電比容量;另外,APPS-LiFePO4/C材料還表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是由于Zn、Ca等元素的摻雜使得制備的LiFePO4/C顆粒粒徑較小,縮短了Li+在脫嵌過程中的轉(zhuǎn)移路徑,有效地降低了電極反應(yīng)動力學(xué)的限制,因此,APPS-LiFe-PO4/C材料的倍率和循環(huán)性能有很大改善。

    圖4 制備樣品的倍率循環(huán)曲線

    圖5是APPS-LiFePO4/C、CR-LiFePO4/C兩種材料的首次循環(huán)伏安曲線,掃描電壓為2.5~4.2 V,掃描速度為0.1 mV/s。由圖5可知,兩種材料都出現(xiàn)了一對尖銳的氧化還原峰,未觀察到其他的氧化還原峰,說明材料在氧化還原過程中發(fā)生的是單電子反應(yīng)。其中,CR-LiFePO4/C的氧化峰電壓為3.627 V,還原峰電壓為3.224 V,氧化峰和還原峰之間的電壓差為0.403 V;APPS-LiFePO4/C的氧化峰電壓為3.56 V,還原峰電壓為3.244 V,氧化峰和還原峰之間的電壓差僅為0.316 V,說明APPS-LiFePO4/C材料發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)極化較小,可逆性較高。上述結(jié)果表明:Zn、Ca等元素的摻雜可以明顯改善LiFe-PO4/C材料的電化學(xué)性能。

    圖5 制備樣品的循環(huán)伏安曲線

    3 結(jié)論

    采用水熱酸洗法對磷化渣進(jìn)行提純,可使Zn2+、Ca2+的去除率分別達(dá)到87.98%、92.93%。以提純后得到的含有微量Zn、Ca等元素的FePO4為原料,通過碳熱還原法制備LiFePO4/C正極材料,其晶體結(jié)構(gòu)良好,首次放電比容量為146.28 mAh/g,首次庫侖效率達(dá)到94.05%。倍率循環(huán)和循環(huán)伏安曲線表明:與用FePO4化學(xué)試劑為原料合成的LiFePO4/C材料相比,含有微量Zn、Ca等離子的FePO4合成出來的LiFePO4/C材料具有較小的極化、較高的可逆性以及較好的倍率和循環(huán)性能。由此可見,采用從磷化渣中提純得到的FePO4代替FePO4化學(xué)試劑來制備LiFePO4/C材料,不僅經(jīng)濟(jì)、環(huán)保,得到的正極材料電化學(xué)性能較好,而且為磷化渣的資源化利用提供了一個新的研究方向。

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    Research of multi-doped LiFePO4/C cathode materials preparation with phosphating sludge

    LIU Xiao-qiang1,ZHANG Su-na1,WU Min-chang2,QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
    (1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,China)

    A hydrothermal acid pickling method was employed to purify phosphating sludge,multi-doped LiFePO4/C cathode materials were synthesized by carbothermal reduction method,using the FePO4which contained trance Zn,Ca and other elements as raw material.The component,crystal structure,morphology,electrochemical performance of the material were analyzed and characterized by EDX,XRD,SEM,electrochemical working station and constant current charge-discharge instrument. The results show that the purity of FePO4which comes from puried phosphating sludge is higher.The crystal structure of the synthesized LiFePO4/C cathode material was olivine type,its initial discharge capacity was 146.28 mAh/g and its initial coulomb efficiency was 94.05%.At the same time,this material shows better rate and cycle performance.

    phosphating sludge;hydrothermal acid pickling method;LiFePO4;multi-doped

    TM 912.9

    A

    1002-087 X(2017)10-1392-04

    2017-03-24

    浦東新區(qū)科技發(fā)展基金創(chuàng)新資金(PKJ2014-Z03);上海第二工業(yè)大學(xué)校基金(A01GY16GX02)

    劉肖強(qiáng)(1991—),男,河南省人,碩士,主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。

    王利軍,E-mail:ljwang@sspu.edu.cn

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