鋰離子電池電解液新型含氟添加劑研究進(jìn)展

宋 鑫，吳澤生，楊強(qiáng)強(qiáng)，周 來，劉建文*

(1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062；2.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北武漢430062；3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062)

鋰離子電池電解液新型含氟添加劑研究進(jìn)展

宋 鑫1,2,3，吳澤生3，楊強(qiáng)強(qiáng)3，周 來3，劉建文1,2,3*

(1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430062；2.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實驗室，湖北武漢430062；3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062)

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，如何進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能成了近年來的研究熱點(diǎn)。闡述了電解液在鋰電池中的工作原理以及電解液含氟添加劑的研究進(jìn)展。將鋰電池電解液含氟添加劑分為氟代碳酸酯、氟代烷基類、氟代磷腈衍生物和氟代磷酸酯四類，并總結(jié)了它們各自作為添加劑的功能。對鋰離子電池電解液含氟添加劑的未來方向做了展望。

鋰離子電池；電解液；含氟添加劑；研究進(jìn)展

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，其作用是在電池正負(fù)極之間傳輸電荷，對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率、安全性能和生產(chǎn)成本等都至關(guān)重要[1]。電解液在鋰離子電池中的工作原理如圖1所示。

圖1 電解液在鋰離子電池中的工作原理

電解液的質(zhì)量占整個電池材料的15%，體積占32%。按組成可將電解液分為有機(jī)電解質(zhì)溶液和無機(jī)電解質(zhì)溶液，按形態(tài)特征又可將鋰離子電池電解液分為液體、固體和熔融鹽三類[2]。在電解液中加入少量非儲能物質(zhì)，可以有效改善電池的某些性能，如電解液的電導(dǎo)率、電池的容量、循環(huán)效率、循環(huán)壽命、可逆容量和安全性能等[3]，這些物質(zhì)被稱為添加劑。根據(jù)其作用機(jī)理，可將添加劑分為電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充電保護(hù)添加劑、改善電解液熱穩(wěn)定性添加劑等[4-5]。

近年來，由于氟材料具有良好的性能而被廣泛應(yīng)用于太陽電池、鋰離子電池、燃料電池、風(fēng)能、核能等新能源領(lǐng)域[6]，特別是在鋰離子電池領(lǐng)域，由于氟元素具有強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)，有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性材料間的相容性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能。同時，有機(jī)氟系化合物都是閃點(diǎn)很高或無閃點(diǎn)的有機(jī)溶劑，將這些有機(jī)氟系化合物添加到電解液中，溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低，極大地提高了電解液的熱穩(wěn)定性和鋰電池的安全性[4]，因此有機(jī)氟系化合物被作為各種電解液添加劑添加到鋰電池中。本文主要介紹了幾種氟系化合物作為新型添加劑在鋰離子電池電解液中的作用和電池性能研究，并對鋰電池電解液未來的趨勢做了簡要總結(jié)。

1 氟代碳酸乙烯酯

氟代碳酸乙烯酯(FEC)的結(jié)構(gòu)式如圖2所示，是鋰電池電解液中一種重要的添加劑[7]。將FEC添加到電解液中，不僅能夠抑制電解液溶劑的分解，還會在電極表面形成一層固體SEI膜，從而降低電池阻抗，改善電池低溫性能，提高電池的比容量和循環(huán)性能[8-9]。

圖2 ΦEX結(jié)構(gòu)式

1.1 常用合成方法

FEC的常用合成方法包括：氟氣直接氟代法、鹵素交換氟化法[8]。氟氣直接氟代法是以碳酸乙烯酯為原料、氟氣為氟化劑進(jìn)行氟取代的方法。Kobayashi等[10]曾報道在50℃下，將碳酸乙烯酯(EC)裝入反應(yīng)器中，在劇烈攪拌下通入N2，以恒定流量向反應(yīng)體系中通入30%(體積分?jǐn)?shù))的F2/N2，反應(yīng)到一定程度后再次通入N2。反應(yīng)結(jié)束后先用冰水洗滌反應(yīng)后的混合物，再用CH2Cl2進(jìn)行萃取，最后減壓蒸餾，溶劑回收，即可得到產(chǎn)品。

鹵素交換法是以碳酸乙烯酯為起始原料，經(jīng)氯氣或者其他氯化試劑氯化制得一氯碳酸乙烯酯，再用氟化劑氟化生成FEC。吳茂祥等[11]以18-冠-6-醚為相轉(zhuǎn)移催化劑，以氯代碳酸酯為原料，氟化鉀為氟化試劑進(jìn)行氟化，得到FEC。張先林等[12]以季銨鹽為催化劑，以氯代碳酸乙烯酯為原料，用堿金屬或堿土金屬氟化物進(jìn)行氟化得到FEC。

1.2 性能研究

FEC因其分子比EC多含有一個F鍵，因而具有較好的電負(fù)性和較強(qiáng)的吸電子能力，量子化學(xué)計算表明：FEC分子的最低占據(jù)軌道能量遠(yuǎn)低于EC最低占據(jù)軌道能量。因而FEC可以在較低的還原電位下還原，使負(fù)極表面形成良好的SEI膜，因此可以提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、相同倍率下的常溫容量和高溫穩(wěn)定性[13]。

許杰等[14]研究了FEC添加劑對鋰離子電池性能的影響。實驗結(jié)果表明：在1 mol/L的LiPF6/[EC+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](體積比1∶1∶1)電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的FEC可以有效抑制電解液溶劑的分解還原，顯著提高中間相炭微球C/Li電池的比容量、循環(huán)性能等。McMillan等[15]的研究表明：將FEC加入到含1 mol/L LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和EC電解液體系中，電池循環(huán)200次后容量保持率為73%，且電池電流效率達(dá)到100%，電池循環(huán)壽命得到提高。胡立新等[16]的研究表明：在電解液體系中添加5%的FEC，與不添加FEC的電解液體系一同用于人造石墨 (MAG)/LiCoO2電池體系，通過比較兩種電池體系在－20和－10℃低溫條件下的性能發(fā)現(xiàn)，添加FEC的電解液能明顯提升電池的低溫性能，同時對電池常溫循環(huán)也有一定改善。

2 氟代烷基類化合物

氟代烷基類化合物是指將烷基中的氫部分或者全部被氟取代的一類化合物，可以是酸、酯、磺酰、醚等。

2.1 常用合成方法

氟代烷基類化合物常見的合成方法有直接氟化法、電化學(xué)氟化法、鹵素交換氟化法等。直接氟化法是指用單質(zhì)氟直接與烴類反應(yīng)，但由于單質(zhì)氟是非?；顡艿脑?，在氟化反應(yīng)中,釆用它作為氟化試劑會有大量的熱量放出，工業(yè)化生產(chǎn)有發(fā)生爆炸的危險。同時，由于反應(yīng)太劇烈，容易造成明顯的C-C鍵的斷裂，并且難以控制反應(yīng)中引入氟原子的數(shù)目及位置[17]。Huang等[18]通過使用He稀釋的F2對異丙基磺酰氟、叔丁基磺酰氟以及1,4-丁磺內(nèi)酯進(jìn)行氣相直接氟化可以得到一定收率的全氟代烷基磺酰氟產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

電化學(xué)氟化法：任章順等[19]曾報道了一種電解法制備全氟烷基磺酰氯的方法。以Ni為陽極，Ni或Fe為陰極，將有機(jī)反應(yīng)物溶解在無水氟化氫中形成導(dǎo)電的電解液，低溫下控制電壓為4.5～6.0 V，電解一段時間即可得到產(chǎn)物，反應(yīng)通式如下：

鹵素交換氟化法是一種重要的制備氟代化合物的方法。此方法是用氟化劑中的氟來取代反應(yīng)物中的其他鹵素或原子的方法。Baker等[20]報道過六氟異丙基甲醚的合成。將六氟異丙醇和碘甲烷在堿催化劑的作用下，分子間加成脫碘化氫得到目標(biāo)產(chǎn)物六氟異丙醇甲基醚。反應(yīng)方程式如下：

2.2 性能研究

羅建志等[21]在全氟烷基磺酰氟的研究結(jié)果中表明，三氟甲基磺酸鋰可以廣泛用于電池電解質(zhì)中，穩(wěn)定性、吸水分解性、循環(huán)性都很好。尤其是應(yīng)用于固體電解質(zhì)時，其穩(wěn)定的陰離子會使電解質(zhì)與負(fù)極材料界面間的鈍化層結(jié)構(gòu)和組成得到改善，有利于電解質(zhì)、鈍化膜、電極的穩(wěn)定。Yamaki等[22]研究二氟乙酸甲酯(MFA)時發(fā)現(xiàn)：LiPF6/MFA電解液與鋰負(fù)極共存時，熱穩(wěn)定性較好。1 mol/L的LiPF6/MFA電解液體系的循環(huán)性能與1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)相當(dāng)，并表現(xiàn)出與嵌鋰負(fù)極共存時更好的熱穩(wěn)定性。

3 氟代磷腈類

磷腈類化合物是指小分子的環(huán)狀或高分子線性磷氮化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性，同時是良好的阻燃物質(zhì)，可用于鋰電池電解液中，當(dāng)其結(jié)構(gòu)中的其他原子被氟取代之后將會體現(xiàn)出更好的阻燃性質(zhì)，氟化物也會對電池有更好的保護(hù)作用，使其在電解液多功能阻燃劑中得到快速發(fā)展。

3.1 氟代磷腈類化合物的合成

氟代磷腈氟取代的個數(shù)可以是一個或多個，本文主要介紹乙氧基五氟環(huán)三磷腈的合成[23]，使用六氟環(huán)三磷腈為原料，與乙醇鈉1∶1(摩爾比)反應(yīng)，得到產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

3.2 氟代磷腈類的性能研究

乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)作為電解液添加劑在鋰電池中表現(xiàn)出了良好的阻燃性和電穩(wěn)定性，Xia等[23]報道了添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PFPN在鈷酸鋰電池中，電池達(dá)到最好的阻燃效果，同時不影響電池的性能，改善了鈷酸鋰電池的循環(huán)性能。

4 氟代磷酸酯

由于磷酸酯在受熱時會分解產(chǎn)生磷酸酐或磷酸，合成材料脫水炭化，減少可燃性氣體產(chǎn)生。磷酸酐在受熱時分解形成類似玻璃狀的熔融物，這種熔融物覆蓋在可燃物表面上時可隔絕可燃物與氧氣的接觸從而起到阻燃作用，因此磷酸酯被用作阻燃劑。而氟元素的阻燃特性有助于改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能。因此，氟代磷酸酯作為鋰電池電解液阻燃添加劑被廣泛使用于鋰電池中。目前研究較多的氟代磷酸酯包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯(TFPP)等。

4.1 合成方法

Xu等[24]通過將氟元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯(TDP)，結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 氟代烷基磷酸酯結(jié)構(gòu)式

4.2 性能研究

Zhang等[17]研究了TTFP和甲基九氟丁醚(MFE)兩種含氟阻燃劑對鋰電池性能的作用，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TTFP和MFE都能保持鋰電池電解液的電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能，而TTFP還可大大提高電池的放電性能。Gnanaraj等[25]的研究表明：三氟甲基磷酸酯、TFP等類型阻燃劑在受熱時釋放的阻燃自由基能夠捕獲有機(jī)電解液受熱時分解出的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使得有機(jī)電解液的燃燒難以進(jìn)行，大大提高了鋰電池的安全性能。Zhang等[26]研究了TTFP對1.0 mol/L的LiPF6/(PC+EC+EMC)電解液體系的阻燃效果和對電池性能的影響。其研究結(jié)果表明：TTFP可提高電解液的熱穩(wěn)定性，TTFP的存在不僅不會對電解液電導(dǎo)率產(chǎn)生明顯影響，反而可有效抑制電解液中PC分子的還原分解，極大地提高電極循環(huán)過程的庫侖效率。

5 結(jié)束語

隨著新能源研究領(lǐng)域的崛起，鋰離子電池現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于各種家用電器，如智能手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等小型便攜式電器，并已在航空航天、人造衛(wèi)星、潛艇等領(lǐng)域取得顯著成效。市場上現(xiàn)有的電解液添加劑大多只具有單一功能，這大大限制了動力汽車研究領(lǐng)域的發(fā)展，因而尋找一種多功能電解液添加劑成為近年來的研究熱點(diǎn)。氟元素由于其特有的性能將成為未來電解液含氟添加劑研究與開發(fā)的主要方向。

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Research progress of novel electrolyte additives containing fluorine for lithium ion battery

SONG Xin1,2,3,WU Ze-sheng3,YANG Qiang-qiang3,ZHOU Lai3,LIU Jian-wen1,2,3*
(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Wuhan Hubei 430062,China;2.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Ministry of Education,Wuhan Hubei 430062,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan Hubei 430062,China)

With the great development of lithium ion battery in application scope, how to further improve the performance of lithium ion battery has become the research focus in recent years. The composition and working principle of lithium ion battery were simply described, and research progress of lithium ion battery electrolyte containing fluorine additives was summarized. Lithium ion battery electrolyte additives containing fluorine could be classified as fluoroethylene carbonate, fluorinated alkyl ester, fluorophosphazene and fluorophosphate, and their functions of additives were respectively summarized. Finally, the future direction of fluorinated additives for lithium ion battery electrolyte was discussed.

lithium-ion battery; electrolytes; additives containing fluorine; research progress

TM 912.9

A

1002-087 Ξ(2017)10-1498-03

2017-03-12

宋鑫(1993—)，女，山西省人，碩士生，主要研究方向為新能源材料及材料回收。