草木灰水溶液改性的天然貧鐵礦載氧體的反應(yīng)性能

胡曉雨，金保昇，王曉佳，王旭東，朱小明

（東南大學(xué)，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實驗室，能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

草木灰水溶液改性的天然貧鐵礦載氧體的反應(yīng)性能

胡曉雨，金保昇，王曉佳，王旭東，朱小明

（東南大學(xué)，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實驗室，能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

化學(xué)鏈燃燒是一種基于CO2零排放理念的無焰燃燒技術(shù)，能夠提高CO2捕集效率。本文選用一種天然貧鐵礦作為載氧體，在熱重分析儀上采用CO作為還原氣考察了其反應(yīng)特性。為了減輕載氧體表面的燒結(jié)情況，本文提出了采用草木灰水溶液對天然貧鐵礦載氧體進(jìn)行改性，并對改性后載氧體進(jìn)行短時間、多次數(shù)氧化還原循環(huán)實驗研究；考察了反應(yīng)器溫度對改性前后的載氧體反應(yīng)特性影響。實驗結(jié)果表明：天然貧鐵礦在15次氧化還原循環(huán)反應(yīng)中展現(xiàn)了一定的循環(huán)穩(wěn)定性，但載氧體的還原程度和反應(yīng)速率較低；改性后的載氧體還原程度更深、反應(yīng)速率更快，且保持了良好的反應(yīng)活性。載氧體在100次的氧化還原循環(huán)中出現(xiàn)粉化團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致輕微的質(zhì)量損失。XRD和SEM的分析結(jié)果表明生物質(zhì)灰中的K元素在反應(yīng)中與鐵礦石中的物質(zhì)生成了新的化合物，增大了載氧體的比表面積，提高了載氧體的還原反應(yīng)活性。載氧體表面沒有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。

二氧化碳捕集; 天然貧鐵礦；載氧體；水溶液；活化

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種基于CO2零排放理念的無焰燃燒技術(shù)。在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中，載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間循環(huán)，有效避免了燃料與空氣直接接觸，可以實現(xiàn)CO2的高濃度富集。圖1為化學(xué)鏈燃燒原理示意圖。在燃料反應(yīng)器中，還原性氣體與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)，成為CO2和H2O（氣）。燃料反應(yīng)器出口的氣體經(jīng)過簡單的冷凝和干燥后可以得到濃度較高的CO2，從而實現(xiàn)了CO2的分離?？諝膺M(jìn)入空氣反應(yīng)器，與還原態(tài)的載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)，成為貧氧空氣。載氧體在這兩個反應(yīng)中承擔(dān)了氧的載體的作用，實現(xiàn)了氧的傳遞，從而避免了燃料在燃料反應(yīng)器中與空氣的直接接觸。

圖1 化學(xué)鏈燃燒原理示意圖

目前，天然鐵礦石因其價格低廉、來源廣泛的特點(diǎn)逐漸成為化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中載氧體的一個重要選擇。MENDIARA等[1-2]采用TIERGA赤鐵礦作為載氧體，進(jìn)行了燃煤化學(xué)鏈炭燃燒試驗。實驗結(jié)果表明赤鐵礦具有良好的力學(xué)性能。SONG[3-4]和顧海明[5-6]等采用赤鐵礦作為載氧體，在串行流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了燃煤化學(xué)鏈燃燒試驗。試驗結(jié)果表明赤鐵礦具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性較好和較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)長時間的穩(wěn)定運(yùn)行。肖睿等[7-9]以CVRD和MAC赤鐵礦作為載氧體，在加壓條件下研究了燃煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)特性。結(jié)果表明加壓能夠促進(jìn)氣體反應(yīng)物與赤鐵礦的還原反應(yīng)，在常壓和加壓循環(huán)實驗中載氧體能夠保持較好的孔隙結(jié)構(gòu)特性。此外，經(jīng)過堿金屬改性的鐵礦石已經(jīng)被證明可以促進(jìn)化學(xué)鏈燃燒過程，極大地提高燃燒效率[10-11]。周玉飛等[12]以赤鐵礦為載氧體，采用生物質(zhì)灰與鐵礦石進(jìn)行機(jī)械混合來改性載氧體，在小型固定床上進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒試驗。試驗結(jié)果表明，生物質(zhì)灰中的K元素與鐵礦石生成的K3FeO2能夠提高鐵礦石的還原活性；但草木灰易沉積在載氧體表面，堵塞載氧體表面空隙。草木灰中大量的SiO2與鐵礦石反應(yīng)生成低熔點(diǎn)共晶體，會加劇鐵礦石表面的燒結(jié)。

相比于赤鐵礦，貧鐵礦在中國分布更加廣泛，儲量更加豐富，而且價格更加低廉。前人研究表明[13]，天然貧鐵礦在氣體燃料化學(xué)鏈試驗中展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性、反應(yīng)活性及抗燒結(jié)團(tuán)聚能力。天然貧鐵礦是良好的載氧體選擇之一。天然的貧鐵礦中的惰性物質(zhì)SiO2和Al2O3的含量較高。含量較高的惰性物質(zhì)既可以有效抑制還原反應(yīng)過程中SO2氣體的釋放[14]，也可以與堿金屬在高溫下反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的硅鋁酸鹽，防止灰在鐵礦石上的沉積[15-16]。此外，惰性物質(zhì)在鐵礦石內(nèi)也起到了一定的多孔載體作用，產(chǎn)生較大的空隙和裂縫，使得載氧體的孔隙率增加、比表面積增大，促進(jìn)了氣固接觸和反應(yīng)發(fā)生的進(jìn)一步發(fā)生。

基于此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上選擇天然貧鐵礦石作為載氧體，并采用草木灰水溶液對天然貧鐵礦進(jìn)行改性，以避免草木灰沉積在載氧體顆粒表面。在目前國內(nèi)外的中試實驗臺的實驗中[13-19]，載氧體在燃料反應(yīng)器中停留時間大多在幾秒至幾十秒的范圍內(nèi)。在前人對鐵礦石載氧體化學(xué)鏈燃燒機(jī)理研究的實驗中，載氧體在還原氣氛中的停留時間大多在十幾甚至幾十分鐘。這與載氧體在循環(huán)流化床還原氣氛中的的實際停留時間相差較多。因此，本文將載氧體在還原氣氛中的停留時間縮短至1min，在TGA內(nèi)對改性前后的鐵礦石進(jìn)行了短時間、多循環(huán)次數(shù)的燃燒實驗，來探究載氧體的反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料的選取和制備

本文選用河北靈壽縣提供的天然貧鐵礦。試驗采用的鐵礦石的篩分粒徑范圍在0.25～0.45mm之間。首先將鐵礦石在空氣氣氛下置于950℃馬弗爐中煅燒3h，以此使載氧體被完全氧化且可以提高載氧體的機(jī)械強(qiáng)度。采用X射線熒光光譜儀（XRF）對其成分進(jìn)行檢測，其分析結(jié)果見表1。其中，鐵礦石主要成分是Fe2O3（44.16%）、SiO2（18.93%）和CaO（17.09%）。一方面較高含量的SiO2起到惰性載體的作用，增加了鐵礦石的比表面積，可以使氣固接觸和反應(yīng)更加充分；另一方面由于此鐵礦石的CaO含量較高，在高溫煅燒過程中，鐵礦石中生成的Ca2Al2SiO7可以促進(jìn)H2、CO和Fe2O3的反應(yīng)[20]。

在制備草木灰水溶液改性的鐵礦石時，首先將稻草秸稈置于馬弗爐中，在650℃溫度下煅燒4h。取10g草木灰倒入燒杯中，倒入200mL蒸餾水充分?jǐn)嚢?，靜置6h；取出100mL澄清水溶液，與50g鐵礦石混合后靜置12h，然后在60℃恒溫水浴下加熱12h。將混合物放在120℃的烘箱里烘干，篩取粒徑在0.25～0.45mm之間的顆粒作為載氧體。用XRF對改性后的載氧體進(jìn)行成分分析，其結(jié)果見表2。

表1 貧鐵礦載氧體的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 改性后載氧體的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 實驗裝置及步驟

試驗采用熱重分析儀反應(yīng)器（thermogravimetric analysis，TGA）對天然貧鐵礦化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行特性分析，反應(yīng)裝置示意圖見圖2。實驗采用11%的CO作為還原氣，采用5%的O2和高純氮?dú)猓?9.99%）分別作為氧化氣和吹掃氣。試驗時，取30.2mg的載氧體放置于TGA內(nèi)，在常壓下于N2氛圍下（150mL/min）升至反應(yīng)溫度。待儀器示數(shù)穩(wěn)定后，打開CO反應(yīng)氣路，通入CO（150mL/min）1min；然后關(guān)閉CO反應(yīng)氣路，打開N2（150mL/min）清掃氣路吹掃9min；氧化反應(yīng)通入的是5%的O2和95% N2的混合氣（150mL/min），持續(xù)1min。為了測試載氧體反應(yīng)性能的變化，進(jìn)行了多次循環(huán)實驗。

圖2 TGA化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置示意圖

1.3 數(shù)據(jù)處理

載氧體的轉(zhuǎn)化率X、載氧體的氧氣運(yùn)輸能力Ro的計算分別如式(1)、式(2)。

式中，m為載氧體的瞬時質(zhì)量；mox為載氧體被完全氧化后的質(zhì)量；mred為載氧體被完全還原后的質(zhì)量。

在載氧體的還原反應(yīng)中可利用的載氧體轉(zhuǎn)化率Xap是指載氧體的質(zhì)量損失和載氧體內(nèi)可用于化學(xué)鏈燃燒的氧的質(zhì)量比值[13]，如式(3)。

式中，mred,ap為載氧體內(nèi)的Fe2O3恰好都被還原成Fe3O4時的載氧體質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體改性前后載氧體循環(huán)穩(wěn)定性的比較

2.1.1 天然貧鐵礦載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性

載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性是指載氧體在連續(xù)的氧化還原過程中表現(xiàn)出的持久的反應(yīng)性，它是判斷載氧體性能好壞的一個重要的指標(biāo)。

鐵基載氧體與CO發(fā)生還原反應(yīng)，生成的物相應(yīng)該包括Fe3O4、FeO和Fe。FeO可與鐵礦石中的SiO2反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)共晶化合物FeSiO3和Fe2SiO4[12]，易使載氧體顆粒表面燒結(jié)團(tuán)聚，減少了氣-固接觸的面積，降低了載氧體的活性。然而鐵基載氧體由于受熱力學(xué)限制，想要實現(xiàn)燃料氣向CO2的完全轉(zhuǎn)化，在較短的還原反應(yīng)時間內(nèi)載氧體內(nèi)的Fe2O3與11%的CO與反應(yīng)大多被還原成了Fe3O4[21-23]?？s短載氧體在還原氣氛中的停留時間能夠有效的減少FeO的生成，減輕載氧體表面燒結(jié)團(tuán)聚的情況。

圖3 貧鐵礦載氧體在TGA內(nèi)15次連續(xù)氧化還原循環(huán)

圖3給出了反應(yīng)溫度在950℃時，貧鐵礦載氧體的氧化還原循環(huán)特性。從圖3中可以看出，載氧體的還原反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氧化反應(yīng)速率。在前3次循環(huán)中，還原后的載氧體質(zhì)量逐次減小，載氧體的氧氣運(yùn)輸能力逐漸增強(qiáng)，這是因為載氧體在前3次循環(huán)的時候有一個激活的過程[24]。之后載氧體還原后的質(zhì)量略有上升，還原的程度有所減小，載氧體氧氣運(yùn)輸能力有所減弱。天然貧鐵礦載氧體在15次氧化還原循環(huán)中展現(xiàn)了一定的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)的氧化還原循環(huán)過程中沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這與前人結(jié)論相近[13]。貧鐵礦中較豐富的Ca與Fe2O3的接觸，能夠加快Fe2O3中的電子交換，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，從而提高CO向CO2的轉(zhuǎn)化[25]]。但隨著循環(huán)次數(shù)的增多，天然貧鐵礦的氧氣運(yùn)輸能力逐漸減弱。載氧體表面的多孔特性在多次循環(huán)過程中被破壞，還原性氣體進(jìn)入載氧體顆粒內(nèi)部的阻力增大，還原反應(yīng)性能減弱。

2.1.2 改性后鐵礦石載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性

在相同的試驗條件下，在TGA中對改性后的載氧體進(jìn)行了100次連續(xù)氧化還原反應(yīng)。圖4顯示了改性后的載氧體的循環(huán)特性。

在前25次循環(huán)中，改性后的載氧體表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。與天然貧鐵礦的還原反應(yīng)相比，改性后的鐵礦石的還原反應(yīng)程度明顯加深，有更多的Fe2O3被還原成Fe3O4，且在連續(xù)的氧化還原循環(huán)過程中沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。這是因為Fe2O3在循環(huán)反應(yīng)過程中會與K形成新的高熔點(diǎn)化合物。這些化合物造成了顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，為反應(yīng)氣和載氧體內(nèi)活性成分的接觸和反應(yīng)提供了較大的比表面積，促進(jìn)了還原反應(yīng)進(jìn)行[26]。K元素還被當(dāng)做一種電子性助劑。Fe的3d電子能夠促進(jìn)CO的化學(xué)吸附，削弱C―O健，從而降低反應(yīng)活化能。除此之外，K還能削弱Fe原子與O原子之間的鍵能[27]。這些都能大大改善鐵礦石的反應(yīng)活性。

在26～50次循環(huán)過程中，隨著反應(yīng)次數(shù)的增多，改性后的載氧體出現(xiàn)了輕微的質(zhì)量損失，且還原反應(yīng)程度有所減少，但氧氣運(yùn)輸能力仍大于天然貧鐵礦的氧氣運(yùn)輸能力。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，鐵礦石表面由于受到熱應(yīng)力及氣流沖刷等作用，出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象。改性載氧體反應(yīng)活性的增加使得載氧體反應(yīng)速度變快，在相同時間內(nèi)O2–進(jìn)出載氧體晶格的次數(shù)變多。載氧體晶格的不斷膨脹和收縮，以及在外力的作用下，最終導(dǎo)致粉化現(xiàn)象的出現(xiàn)。粉化了的微小顆粒逐漸團(tuán)聚堆積，進(jìn)而出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。部分粉化的細(xì)小顆粒被氣流帶走造成載氧體的質(zhì)量損失，部分粉化顆粒凝結(jié)成堆，甚至堵塞載氧體表面空隙。這會導(dǎo)致載氧體比表面積的減小，增大反應(yīng)氣體的擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致反應(yīng)速率及反應(yīng)深度的降低[28]。

圖4 改性載氧體在TGA內(nèi)100次連續(xù)氧化還原循環(huán)

改性后的載氧體在51～75組循環(huán)中的質(zhì)量損失程度逐漸減小，還原反應(yīng)深度隨著反應(yīng)次數(shù)的增多而逐漸增大。在最后的25組循環(huán)中，改性后的載氧體在連續(xù)的循環(huán)過程中基本沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。

相比于前75組循環(huán)，最后25組循環(huán)中載氧體的還原反應(yīng)深度更深，載氧體的轉(zhuǎn)化率更大，有更多的Fe2O3被還原成了Fe3O4。這可能是因為，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，載氧體表面的易脫落物質(zhì)漸漸減少，質(zhì)量損失的幅度也就慢慢變小。多次循環(huán)造成的載氧體空隙增多也有助于提高載氧體的反應(yīng)活性。

用草木灰水溶液改性貧鐵礦載氧體，避免了草木灰沉積在載氧體表面，防止了載氧體表面孔隙的被堵塞以及低熔點(diǎn)共晶體的生成。這種改性方法利用了貧鐵礦中較為豐富的Ca，同時引進(jìn)了外來堿金屬K，提高了鐵礦石的還原活性和循環(huán)穩(wěn)定性。盡管在循環(huán)過程中出現(xiàn)了質(zhì)量損失，但載氧體的總的質(zhì)量損失占總質(zhì)量不到0.5%，可以認(rèn)為改性后的載氧體的循環(huán)特性良好。

2.2 載氧體改性前后反應(yīng)溫度對還原反應(yīng)的影響

溫度是影響化學(xué)鏈燃燒的重要因素之一。為了研究改性載氧體的還原活性隨溫度變化的規(guī)律，分別在反應(yīng)溫度800℃、850℃、900℃和950℃下，進(jìn)行11%CO的燃料氣與改性后載氧體的化學(xué)鏈燃燒試驗。本次實驗將通入1min的CO（150mL/min），之后切換到N2（150mL/min）氛圍吹掃9min。

圖5 反應(yīng)溫度對改性載氧體轉(zhuǎn)化率的影響

圖5是載氧體可利用轉(zhuǎn)化率隨時間變化的曲線。由圖5可以看出，改性后載氧體的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增大。在不同的溫度下，前40s內(nèi)，載氧體的轉(zhuǎn)化率增加速率較為平緩；在40～100s內(nèi)，載氧體的轉(zhuǎn)化率的增加速率較快；之后隨著時間的增加，載氧體的轉(zhuǎn)化率的增加速率漸漸變小。在前80s的反應(yīng)內(nèi)，950℃、900℃的曲線數(shù)值基本相近；80s后950℃的曲線數(shù)值漸漸高于900℃曲線數(shù)值。反應(yīng)時間到達(dá)600s時，950℃下的改性載氧體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92%，900℃、850℃和800℃溫度下載氧體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了87%、83%和80%。反應(yīng)溫度的升高會促進(jìn)CO和Fe2O3的反應(yīng)，使得還原反應(yīng)速率加快，改性鐵礦石載氧體的轉(zhuǎn)化率得到提高。由此可知，反應(yīng)溫度的增加既可以提高載氧體的反應(yīng)速率，同時還可以加深載氧體的反應(yīng)的還原深度。

由圖6可以看出，溫度在800～950℃內(nèi)，在相同時間內(nèi)，改性后的載氧體的可利用轉(zhuǎn)化率要大于改性前的載氧體，而且改性后的載氧體的反應(yīng)速率更快。如上文所言，這主要是因為草木灰水溶液中的K在循環(huán)反應(yīng)過程中起到了催化劑和電子性助劑作用，對提高載氧體的活性起到了一定的作用。

2.3 改性載氧體的表征分析

圖7給出了新鮮的載氧體和經(jīng)過100次循環(huán)后的改性載氧體的XRD譜圖。由圖7(a)可知新鮮的載氧體的主要成分是Fe2O3、SiO2、K2CO3；由圖7(b)可知，經(jīng)過100次循環(huán)后的載氧體的主要成分是Fe2O3、SiO2、KAlSiO4、K3FeO2。這證明在循環(huán)反應(yīng)過程中，鐵礦石載氧體與K2CO3發(fā)生了反應(yīng)，生成了新的化合物。經(jīng)過100次循環(huán)反應(yīng)后，改性的貧鐵礦載氧體依然保持了良好的可再生性；載氧體中依然可以發(fā)現(xiàn)一定量的鉀鹽，K的負(fù)載比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)鉀鹽嚴(yán)重流失的現(xiàn)象。這主要是因為選擇的鐵礦石中含有較多的Si元素，在改性載氧體制備和反應(yīng)的過程中生成了穩(wěn)定的堿性金屬硅酸鹽，如KAlSiO4。金屬硅酸鹽類的化合物對K的流失具有一定的抑制作用[29]。

改性的載氧體在循環(huán)反應(yīng)過程中與K形成了新的化合物，為了探究化合物在反應(yīng)過程中可能造成的載氧體顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)變化，采用SEM對載氧體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖8(a)、(b)是新鮮改性貧鐵礦載氧體的微觀形貌，其表面致密，孔隙較少，主要由大小不一0～5μm的晶粒團(tuán)組成。圖8(c)、(d)是經(jīng)過100次循環(huán)反應(yīng)后的載氧體微觀形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)后，載氧體在熱應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力的交替作用下，表面呈多孔結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了較多的孔隙。其表面積和空隙容積顯著提升，有利于提升載氧體的反應(yīng)活性。經(jīng)過100次反應(yīng)循環(huán)的載氧體表面的小晶粒有所長大，出現(xiàn)明顯的棱角，氣孔增多，表面無嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象。

圖6 不同溫度下改性前后載氧體可利用轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

3 結(jié)論

本文用TGA反應(yīng)器對天然貧鐵礦和改性后的貧鐵礦進(jìn)行了實驗研究，考察了反應(yīng)溫度對載氧體轉(zhuǎn)化率的影響，并用XRD、SEM研究載氧體的成分和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化特點(diǎn)，結(jié)論如下。

圖7 100次循環(huán)前后的鐵礦石載氧體XRD圖

（1）貧鐵礦中的堿金屬Ca和引進(jìn)的堿金屬K促進(jìn)了反應(yīng)過程中Fe2O3中的電子交換，提高了載氧體還原活性。高溫下，堿金屬K與鐵礦石發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物。載氧體在反應(yīng)循環(huán)中呈多孔結(jié)構(gòu)，其表面積和空隙容積顯著提升，提高了鐵礦石的還原反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，增加了還原反應(yīng)深度。

（2）縮短載氧體在還原氣氛中的停留時間，減少了FeO的生成，能夠避免FeO與SiO2生成低熔點(diǎn)共晶化合物，減輕載氧體表面燒結(jié)團(tuán)聚的情況。100次循環(huán)后，載氧體表面沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。在循環(huán)過程中，載氧體出現(xiàn)了粉化團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致了載氧體出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失。

（3）反應(yīng)溫度在800～950℃范圍內(nèi)的時候，改性后的鐵礦石載氧體的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的增加而增大。在相同時間內(nèi)，改性后的載氧體的可利用轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率都大于改性前載氧體的可利用轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。

圖8 循環(huán)前后改性載氧體顆粒不同放大倍數(shù)的SEM圖

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Experimental study on plant-ash-water modified lean iron ore oxygen carrier in chemical looping combustion

HU Xiaoyu，JIN Baosheng，WANG Xiaojia，WANG Xudong，ZHU Xiaoming
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Scool of Energy and Enviroment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Chemical looping combustion is a new combustion mode with zero CO2emission，which can improve the efficiency of the CO2capture. A lean iron ore was employed as the oxygen carrier in this study. The CO was selected as the reducing gas. The plant-ash aqueous water was used to modify the lean iron ore. A series of chemical-looping combustion（CLC）tests were conducted in a thermogravimetric analysis reactor. The CO aeration time was reduced to 60 seconds. Consecutive reduction-oxidation cycles were first carried out in the TGA at various temperatures. The results indicated that the reduction reactivity of lean iron ore remained stable in 15 cycles. The cyclic stability of the modified oxygen carrier remained well in 100 cycles. The reduction condition and the chemical reaction rate of the modified oxygen carrier were better than those of the lean iron ore. The analysis of the XRD and SEM experiments showed the alkali mental K abundant in the plant ash combined with the contents of the lean iron ore through complicated reactions，which resulted in the expansion of the specific surface area of the modified oxygen carrier. The reduction reactivity of the modified oxygen carrier was enhanced without serious sintering on the surface.

CO2capture；lean iron ore; oxygen carrier；aqueous water；activation

TK546

A

1000–6613（2017）11–4022–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0293

2017-02-24；修改稿日期2017-03-13。

國家自然科學(xué)基金項目（51676038）。

胡曉雨（1990—），男，碩士研究生。E-mail：15150688308@139.com。聯(lián)系人金保昇，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：bsjin@seu.edu.cn。