環(huán)氧乙烷非均相催化水合動(dòng)力學(xué)及均溫反應(yīng)器熱穩(wěn)定性分析

何文軍，費(fèi)泰康，王嘉華，楊為民

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

環(huán)氧乙烷非均相催化水合動(dòng)力學(xué)及均溫反應(yīng)器熱穩(wěn)定性分析

何文軍，費(fèi)泰康，王嘉華，楊為民

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

采用碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑，在等溫積分反應(yīng)器中獲得環(huán)氧乙烷非均相催化水合宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了冪函數(shù)型宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，采用Levenberg-Marquardt法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行估算，并以該動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，分析了均溫反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，生成乙二醇主反應(yīng)的表觀活化能為71.7 kJ/mol，與兩個(gè)典型的串聯(lián)副反應(yīng)的活化能接近。模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，該宏觀動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)是適定的，可用于工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。給出的反應(yīng)器關(guān)鍵參數(shù)的計(jì)算方法，可為乙二醇合成反應(yīng)器的模擬計(jì)算和設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供必要的依據(jù)。

環(huán)氧乙烷 水合 宏觀動(dòng)力學(xué) 熱穩(wěn)定性

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑等多種化工產(chǎn)品[1,2]。目前，主要通過(guò)環(huán)氧乙烷非催化水合生產(chǎn)乙二醇[3,4]。非催化水合反應(yīng)活化能79.13 kJ/mol，生成副產(chǎn)物的速率常數(shù)高于目標(biāo)產(chǎn)物的速率常數(shù)[5]。為了獲得高乙二醇選擇性（88%～91%），需在190～200 ℃、壓力高于1.9 MPa，水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料物質(zhì)的量之比（簡(jiǎn)稱(chēng)進(jìn)料水比）為（22～25）∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)[6,7]，這大大超過(guò)化學(xué)計(jì)量比中水的需求量，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇與水的分離能耗大大提高。盡管采用多效蒸發(fā)系統(tǒng)可以提高能量利用率，但增加了流程的復(fù)雜性，且能耗仍較大。采用催化劑可以降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率[8-10]，催化水合技術(shù)[11-13]從根本上解決了水比高和選擇性低的問(wèn)題，尤其是非均相催化劑，無(wú)需從產(chǎn)品中分離回用催化劑，可以降低成本，是一種流程簡(jiǎn)單、節(jié)能降耗的新技術(shù)[14]。

離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑是環(huán)氧乙烷水合制乙二醇中較好的催化劑[15-17]。以離子交換樹(shù)脂為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)了碳納米管增強(qiáng)復(fù)合技術(shù)制備的催化劑[18,19]，并在千噸級(jí)中試運(yùn)行1 000 h以上，乙二醇選擇性95%，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.5%以上[20]。為實(shí)現(xiàn)該催化劑的工業(yè)應(yīng)用，對(duì)工業(yè)反應(yīng)器的選型、設(shè)計(jì)與計(jì)算提供必要的依據(jù)，提出最適宜的操作條件，需要進(jìn)行宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的形式及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，與催化劑的制備（活性組分分布、組成和結(jié)構(gòu)）及測(cè)試的條件（反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)物料的組成）密切相關(guān)。同一反應(yīng)體系，采用不同體系的催化劑，不同反應(yīng)相態(tài)，其動(dòng)力學(xué)方程的形式及參數(shù)必定不相同，不能外推使用。本工作采用工業(yè)催化劑（碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料），在和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件相仿的實(shí)驗(yàn)下進(jìn)行宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，從實(shí)驗(yàn)中獲得催化劑原顆粒宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建模并進(jìn)行反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性分析。

1 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

環(huán)氧乙烷水合主反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇（MEG），副反應(yīng)生成二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）等[21]。

主反應(yīng)屬于二級(jí)不可逆反應(yīng)，有串聯(lián)和平行反應(yīng)的兩重性質(zhì)。酸性或堿性催化劑均可催化環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)與親核試劑水進(jìn)行加成反應(yīng)生成乙二醇。對(duì)于副反應(yīng)，生成的MEG同樣是很好的親核試劑，與環(huán)氧乙烷繼續(xù)進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成DEG，直至生成多元醇。反應(yīng)式如式（1）～（3）。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

圖1為測(cè)定環(huán)氧乙烷催化水合宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)裝置。由原料定量輸運(yùn)系統(tǒng)、預(yù)熱及反應(yīng)系統(tǒng)、溫度及壓力控制系統(tǒng)、產(chǎn)物采集及分析系統(tǒng)組成。采用等溫積分反應(yīng)器，反應(yīng)器高600 mm，內(nèi)徑10 mm，分3段控溫，恒溫段350 mm。

圖1 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試流程Fig.1 Macrokinetic testing flow

計(jì)量鋼瓶中的EO經(jīng)過(guò)氮?dú)夥趴?，?jì)量后與進(jìn)入預(yù)熱器升溫的水混合，調(diào)節(jié)預(yù)熱器溫度使環(huán)氧乙烷與水混合原料的溫度達(dá)到反應(yīng)入口溫度。反應(yīng)原料經(jīng)水合反應(yīng)器中催化劑床層生成產(chǎn)物乙二醇，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)冷卻器用循環(huán)冷卻水快速冷卻到室溫，兩個(gè)取樣罐切換操作（取樣、放料和平衡壓力），反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)的原料經(jīng)產(chǎn)物計(jì)量罐計(jì)量，殘余氣相經(jīng)過(guò)濾器中堿液浸潤(rùn)的填料過(guò)濾后放空，色譜取樣分析產(chǎn)物組成。環(huán)氧乙烷常壓沸點(diǎn)10.7 ℃，冷凝器的溫度在10 ℃以下可保證EO等有機(jī)物全部被收集。

催化劑為SCM06型球形顆粒，粒徑0.3～0.5 mm，裝填量2～10 g。環(huán)氧乙烷進(jìn)料0.04～0.33 mL/min，水進(jìn)料0.10～0.80 mL/min，恒定反應(yīng)壓力為1.2 MPa（可確保反應(yīng)在液相條件下反應(yīng)），實(shí)驗(yàn)溫度為80～100 ℃。

1.2 分析方法及數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)液相產(chǎn)物中主要成分有MEG，DEG，TEG，H2O和EO等。采用帶有FID檢測(cè)器的HP 7890A氣相色譜工作站進(jìn)行分析，HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.50 μm毛細(xì)管色譜柱，7963自動(dòng)進(jìn)樣器，相對(duì)校正因子外標(biāo)法進(jìn)行定量。程序升溫，初始柱溫70 ℃，以30 ℃/min升到220 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持5.5 min。N2作載氣，檢測(cè)器溫度300 ℃，汽化室溫度280 ℃。采用碳平衡的方法核算有機(jī)相的組成。

以下計(jì)算按單位質(zhì)量（1 g）進(jìn)料量進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)

反應(yīng)物系中包括下列反應(yīng)組分：EO，H2O，MEG，DEG和TEG。采用原子矩陣法確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，原子矩陣經(jīng)初等變換，計(jì)算得矩陣的秩為2，反應(yīng)組分?jǐn)?shù)為5，因此獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3。取式（1）～（3）作為獨(dú)立反應(yīng)。

反應(yīng)壓力已被證明對(duì)液相反應(yīng)的影響可以忽略，因此恒定反應(yīng)壓力1.2 MPa。為了便于應(yīng)用，建立冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程，xi（i分別為H2O，EO，MEG和DEG）為反應(yīng)混合物中組分i的摩爾分率。

其中，R 為 8.314 J/(mol·K)。

以NMEG，NDEG和NTEG為獨(dú)立變量，參數(shù)估值時(shí)以式（13）作為最優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)。

設(shè)定初值向量B0，采用四階Runge-Kutta-Fehlberg法沿反應(yīng)器體積（V）由入口積分到反應(yīng)器出口，即求解式（10）～（12）組成的微分方程組，進(jìn)而按實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的出口組成（見(jiàn)表1）計(jì)算目標(biāo)函數(shù)值，采用最優(yōu)化方法（Levenberg - Marquardt法）求出使目標(biāo)函數(shù)值最小的一組待定參數(shù)。

宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)料水比4～12，總體積空速1.99～4.98 h-1，反應(yīng)溫度80～100 ℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa。

表1 宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Macrokinetics experiment results

續(xù)表1

表2為宏觀動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果，其中Me為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，MP為參數(shù)個(gè)數(shù)，F(xiàn)為回歸均方與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標(biāo)，F(xiàn)0.05為相對(duì)水平5%相應(yīng)自由度下的F值。一般認(rèn)為當(dāng)F大于F0.05×10，ρ2大于0.9時(shí)，模型是適宜的。由表2可知，該宏觀動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)是適定的。

表2 宏觀動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Statistical results of macrokinetics model parameters

將適定的參數(shù)代入式（10）,（11）和（12），得到宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

由主反應(yīng)表觀活化能的數(shù)值可看到，主副反應(yīng)的活化能接近，因此，改變反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇的選擇性影響不大。

2.2 環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)器熱穩(wěn)定性

對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，移出反應(yīng)熱是必要的。取反應(yīng)器微元作熱量衡算，由上述動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性約束即可確定反應(yīng)器的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。

微元內(nèi)反應(yīng)放熱速率：

微元通過(guò)器壁移熱速率：

假設(shè)微元中反應(yīng)物濃度不變，分別將QL和Qr對(duì)T作圖，可知放熱曲線是指數(shù)曲線，移熱曲線是直線，兩線交點(diǎn)為定態(tài)操作點(diǎn)，QL=Qr。定態(tài)能否穩(wěn)定操作需滿足條件為：

將式（14）和（15）分別對(duì)溫度求導(dǎo)，結(jié)合式（16）可得臨界反應(yīng)區(qū)比表面積：

設(shè)計(jì)時(shí)必須保證反應(yīng)區(qū)域比表面積大于此極小值(At)min，對(duì)圓管形反應(yīng)區(qū)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)區(qū)比表面積的大小取決于管徑（Dt）的大小。最大能承受的放熱強(qiáng)度為：

對(duì)于非圓管形反應(yīng)區(qū)，可以引入當(dāng)量直徑（De）的方法核算相鄰管壁的間距-傳熱間距。催化劑裝在管間，相鄰兩管間距為d，冷卻水管直徑di，根據(jù)等體積原則確定De。

管徑越小，比表面積越大。所以當(dāng)管徑大到一定程度就會(huì)使比表面積小于式（20）規(guī)定的臨界值，從而破壞了定態(tài)的穩(wěn)定條件。因此，最大允許的管徑為：

(Dt)max即是由熱穩(wěn)定性判據(jù)確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

結(jié)合式（14）,（15）和（16）可導(dǎo)出最大允許溫差：

相應(yīng)的最小允許的冷卻介質(zhì)溫度為：

對(duì)于絕熱固定床反應(yīng)器，反應(yīng)放熱強(qiáng)弱的重要標(biāo)志不只是反應(yīng)熱效應(yīng)的高低，還有反應(yīng)物系的絕熱溫升大小。而對(duì)于有換熱結(jié)構(gòu)的均溫反應(yīng)器，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小不是識(shí)別強(qiáng)弱放熱反應(yīng)的唯一標(biāo)識(shí)。決定反應(yīng)熱強(qiáng)弱的因素除了反應(yīng)本身的特性外，單位反應(yīng)器體積的放熱速率（QL/VR）也是重要的決定因素，它不僅與反應(yīng)本身的熱效應(yīng)大小有關(guān)，還受反應(yīng)速率高低的影響，更確切地說(shuō)，均溫反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)的重要標(biāo)志是單位反應(yīng)器體積的放熱速率。

圖2 熱曲線與溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between thermal curve and temperature

反應(yīng)器管壁總傳熱系數(shù)為56.8 W/(m2·℃)，在進(jìn)料水比10，冷卻水溫度80 ℃的條件下，移熱速率、放熱速率與操作溫度的關(guān)系見(jiàn)圖 2。由圖可知，移熱速率線與放熱速率線有兩個(gè)交點(diǎn)，低溫交點(diǎn)和高溫交點(diǎn)，滿足定態(tài)條件（QL=Qr）。但只有低溫交點(diǎn)滿足式（19），為穩(wěn)定的定態(tài)操作點(diǎn)，對(duì)外界的擾動(dòng)具有自衡能力。高溫交點(diǎn)不滿足式（19），是不穩(wěn)定的操作點(diǎn)，外界擾動(dòng)容易造成溫度的快速上升，控制不當(dāng)將引起飛溫。反應(yīng)器的實(shí)際操作溫度應(yīng)選擇低溫交點(diǎn)規(guī)定的溫度，約為88 ℃。

反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)與傳熱過(guò)程耦聯(lián)，定態(tài)穩(wěn)定條件對(duì)傳熱措施存在限制作用，即傳熱條件不能任意選擇，必須采用很大的總傳熱系數(shù)與傳熱比表面積和很小的溫差，否則就不能滿足熱穩(wěn)定條件。超越了熱穩(wěn)定條件就使反應(yīng)器無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作，這是反應(yīng)器能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵所在。

不同進(jìn)料水比下，根據(jù)式（20）～（25）計(jì)算得到反應(yīng)器的關(guān)鍵參數(shù)見(jiàn)表3。這些數(shù)據(jù)作為反應(yīng)器設(shè)計(jì)的約束性條件。

表3 反應(yīng)器參數(shù)與進(jìn)料水比的關(guān)系Table 3 Relationship between reactor parameters and feed water ratio

上述結(jié)果表明，必須采用熱水作為冷卻介質(zhì)，這使得反應(yīng)器傳熱問(wèn)題的解決變得更為困難。飛溫和熄火都是難以控制的，采用一般的控制措施達(dá)到閉環(huán)穩(wěn)定是不現(xiàn)實(shí)的。

采用換熱式固定床反應(yīng)方式將不能任意指定參數(shù)進(jìn)行工藝條件實(shí)驗(yàn)，不符合熱穩(wěn)定性判據(jù)的定態(tài)都無(wú)法取得穩(wěn)定數(shù)據(jù)。優(yōu)化工藝條件只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，在中試中驗(yàn)證和修正。

3 結(jié) 論

采用碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑，通過(guò)等溫積分反應(yīng)器中得到的催化劑原顆粒宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了冪函數(shù)型宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，宏觀動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)是適定的，可用于工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。生成乙二醇主反應(yīng)的表觀活化能為71.7 kJ/mol，與兩個(gè)典型的串聯(lián)副反應(yīng)的活化能接近，均低于相應(yīng)非催化反應(yīng)的活化能。

以實(shí)驗(yàn)獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，研究了均溫反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性，給出此類(lèi)反應(yīng)器的關(guān)鍵參數(shù)的計(jì)算方法，為乙二醇合成反應(yīng)器的模擬計(jì)算和設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了必要的依據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

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Heterogeneous Catalytic Hydration Kinetics of Ethylene Oxide and Thermal-Stability of Homogeneous Temperature Reactor

He Wenjun, Fei Taikang, Wang Jiahua, Yang Weimin
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

The experimental data of macrokinetics on heterogeneous catalytic hydration of ethylene oxide were obtained in an isothermal integral reactor by using carbon nanotube reinforced composite catalyst.The macrokinetic equation of power function model was established, and the kinetic parameters were estimated by Levenberg-Marquardt method.Based on the kinetic model, the thermal stability of the homogenous temperature reactor was analyzed.The results showed that the apparent activation energy of the main reaction of ethylene glycol was 71.7 kJ/mol, which was close to those of the two typical tandem side reactions.Statistical results of the model parameters indicated that these parameters of the macrokinetic equation were suitable and could be used in the design of industrial reactors.

ethylene oxide, hydration, macrokinetics, thermal stability

TQ013.1; TQ015.3

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0326—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0326.09

2017-06-13；

2017-07-24。

何文軍（1968—），男，博士。E-mail: hewj.sshy@sinopec.com。