零VOC水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液的研制

杜飛飛，姚唯亮，金賢君，沈春華 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

探索研究

零VOC水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液的研制

杜飛飛，姚唯亮，金賢君，沈春華 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

介紹了一種零VOC（揮發(fā)性有機化合物）水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液的制備方法。采用FTIR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：該雜化體系中保留了環(huán)氧基團(tuán)。討論了乳化劑、引發(fā)劑及環(huán)氧樹脂用量對體系的影響，通過選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎┦沟皿w系穩(wěn)定。對漆膜性能進(jìn)行了測定。

水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液；乳化劑；引發(fā)劑；液體環(huán)氧樹脂

0 引言

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，水性涂料正以前所未有的步伐逐步替代溶劑型涂料。而單一結(jié)構(gòu)制備的水性涂料在性能上還無法與傳統(tǒng)的溶劑型涂料抗衡，從而限制了水性涂料的推廣應(yīng)用。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著力、電絕緣性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性等，在涂料領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。丙烯酸酯類樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐水性和保光性。丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液［1-2］結(jié)合了環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，達(dá)到優(yōu)勢互補，從而提高了水性涂料的整體性能。

本研究采用乳液聚合［3］的方法，制得貯存穩(wěn)定性好的水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液。由于保留了環(huán)氧基團(tuán)，該乳液可以與水性胺類固化劑復(fù)配形成交聯(lián)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得涂膜具有干燥速度快，理化性能優(yōu)良的特點，且整個乳液體系的VOC（揮發(fā)性有機化合物）含量近乎為零。

1 試驗部分

1.1 原材料與儀器設(shè)備

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St），工業(yè)級，市售；液體環(huán)氧樹脂（YD-128），工業(yè)級，臺灣南亞樹脂廠；十二烷基磺酸鈉（SDS），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-21）、過硫酸銨（APS）、STW703（固化劑），工業(yè)級，華誼涂料。

Vector 22型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀；粒徑分析儀。

1.2 乳液的制備

A料：將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體加入到含有乳化劑SDS和OP-21的去離子水中，在分散機上攪拌均勻后待用。

B料：將液體環(huán)氧樹脂YD-128與部分單體混合，然后加入到含有乳化劑的去離子水中。

在裝有攪拌裝置、回流冷凝管及溫度計，且通N2保護(hù)的四口燒瓶中加入計量的去離子水和乳化劑，升溫至75℃，將部分A料及APS溶液緩慢滴加至燒瓶中，待出現(xiàn)藍(lán)光后，加入剩余的A料和APS溶液，約4 h滴加完畢，并在75℃下保溫2 h后加入B料，保溫2 h，制得水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液。

1.3 性能測試與表征

乳液粒徑及其分布：將待測乳液稀釋至1 000倍，然后在粒徑分布測試儀上進(jìn)行測試；涂膜附著力：參照GB/T 9286—1998進(jìn)行測試；涂膜柔韌性：參照GB/T 1731—1993進(jìn)行測試；涂膜耐沖擊性：參照GB/T 1732—1993進(jìn)行測試；涂膜鉛筆硬度：參照GB/T 6739—1996進(jìn)行測試；涂膜耐鹽霧性：參照GB/T 10125—1997進(jìn)行測試；涂膜耐水性：參照GB/T 1733—1993（甲法）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化機理

雜化體系的制備思路：先采用乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液［4］，然后將環(huán)氧樹脂逐步滲入丙烯酸膠乳中，形成穩(wěn)定的雜化體系，如圖1所示：

圖1 雜化體系示意圖Figure 1 The schematic diagram of hybrid system

環(huán)氧樹脂中含有不穩(wěn)定的三元環(huán)，其易與活潑氫反應(yīng)而開環(huán)。而本研究中制備雜化乳液所用的單體中不存在游離的羧基，因此，膠乳與環(huán)氧樹脂之間是一個包圍與滲透的過程，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而為膠乳與環(huán)氧樹脂的并存提供了可能。為驗證該理論，進(jìn)行了紅外光譜測試，雜化乳液的紅外光譜如圖2所示。由圖2可見：830 cm-1和915 cm-1處的環(huán)氧基的特征吸收峰，并未受到丙烯酸單體的影響。

圖2 雜化乳液的紅外光譜Figure 2 Infrared spectra of hybrid emulsion

2.2 乳化劑的影響

由于環(huán)氧基團(tuán)是一個三元環(huán)結(jié)構(gòu)，本身活性較強，其與丙烯酸酯乳液共存需要乳化劑作為中間介質(zhì)。乳化劑一般分為3類：陽離子型、陰離子型和非離子型。在乳液聚合反應(yīng)中，乳化劑的種類直接影響到所得聚合物乳液的穩(wěn)定性、粒徑和最終的使用性能。有關(guān)文獻(xiàn)［5］指出，單獨使用任何一種乳化劑，乳液的綜合性能都不夠理想。本研究在試驗過程中也發(fā)現(xiàn)，單獨使用陰離子型乳化劑得到的雜化乳液穩(wěn)定性很差；而單獨使用非離子型乳化劑得到的雜化乳液的粒徑較大。鑒于丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂各自的特點，本研究采用陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配使用。要盡量選擇濁點高于反應(yīng)溫度的非離子型乳化劑，從而避免到達(dá)反應(yīng)溫度時乳化劑析出，膠束被破壞，不利于雜化乳液的合成。本研究選擇了SDS和OP-21按照1∶2的比例復(fù)配，作為雜化乳液的乳化劑。

乳化劑用量也是影響乳液聚合的關(guān)鍵因素之一，如表1所示，乳化劑用量對乳液的粒徑影響不大，但對乳液的穩(wěn)定性影響很大。當(dāng)乳化劑用量<3%時，乳液的凍融穩(wěn)定性和熱貯存穩(wěn)定性都很差，不利于乳液的貯存。而乳化劑用量過多時，又會使涂膜的耐水性等性能變差。在本研究中，乳化劑用量以3%為宜。

表1 乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of emulsifier amount on emulsion stability

2.3 引發(fā)劑用量的影響

本研究采用過硫酸銨作為引發(fā)劑，過硫酸銨在水中受熱分解后產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合。引發(fā)劑用量的影響見表2。由表2可見，引發(fā)劑用量太少時，乳液出現(xiàn)藍(lán)光的時間較晚，單體的轉(zhuǎn)化率低，得到的雜化乳液單體味道大；引發(fā)劑用量過多時，單體很快開始聚合，合成過程中很快出現(xiàn)藍(lán)光，但體系易發(fā)生凝聚甚至暴聚。綜合考慮，m（引發(fā)劑）/m（單體）以0.5～0.7為宜。

表2 引發(fā)劑用量的影響Table 2 Effect of the amount of initiator

2.4 環(huán)氧樹脂用量對雜化乳液穩(wěn)定性的影響

試驗發(fā)現(xiàn)：環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類共存，不僅受到乳化劑種類和用量的影響，環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的復(fù)配比例對雜化乳液的穩(wěn)定性也有很大影響。環(huán)氧樹脂用量對乳液穩(wěn)定性的影響見表3。由表3可見，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為10%～50%時，對雜化乳液的凍融穩(wěn)定性幾乎沒有影響；而當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為80%～100%時，雜化乳液經(jīng)凍融穩(wěn)定性試驗后，有顆粒物析出。因此，環(huán)氧樹脂的用量以30%～50%為宜。

表3 環(huán)氧樹脂用量對雜化乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of the amount of epoxy resin on the stability of hybrid emulsion

2.5 漆膜性能

按照乳化劑用量3%，引發(fā)劑用量0.6%，環(huán)氧樹脂用量50%，制備丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液，并按表4配方制備涂料。其中，A組分是固化劑漿料，B組分是雜化乳液。

表4 涂料配方Table 4 The formula of coatings

將A組分與B組分按照1∶1.3的比例進(jìn)行混合并制備樣板。常溫養(yǎng)護(hù)14 d，漆膜性能檢測結(jié)果見表5。由表5可見，所得漆膜不僅具有較好的物理性能，而且還有良好的防腐效果，其耐鹽霧性達(dá)240 h時仍未喪失附著力。

表5 漆膜性能檢測結(jié)果Table 5 The test results of film performance

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂由于其含有不穩(wěn)定的三元環(huán)，與含有活潑氫的物質(zhì)很難長時間共存，本研究通過篩選合適的乳化劑，采用乳液聚合工藝制備了VOC含量近乎為零的水性丙烯酸酯-環(huán)氧雜化乳液。陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑以1∶2（質(zhì)量比）的比例復(fù)配使用，且用量在3%，環(huán)氧樹脂用量為單體量的10%～50%時，制得的漆膜具有較好的綜合性能。

1 束樹軍. 水性丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂雜化乳液制備與應(yīng)用研究［J］.涂料工業(yè)，2016，46（7）：40-45.

2 王志寬，焦健，田海水.丙烯酸酯環(huán)氧樹脂乳液的合成和性能探討［J］. 粘接，2016（9）：47-51.

3 王文芳，李少香，韓鑄，等. 低VOC水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液的合成與研究［J］.中國涂料，2007（10）：37-40.

4 王文芳，李少香，王揚利，等. 木器漆用低VOC水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液的合成與研究［J］.涂料工業(yè)，2007（37）：31-33.

5 王安民，張宜恒，孫道興. 乳化劑在水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液合成中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2009，12（3）：1-3.

Abstract：The preparation method of a waterborne acrylate-epoxy hybrid emulsion with zero VOC was introduced.Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）was used to characterize the structure of the product. The results showed that the epoxy groups were retained in the hybrid system. The influences of the amount of emulsifier，initiator and the epoxy resin on the system were investigated. The system was stable by selecting appropriate emulsifier. The performance of the film was tested.

Key Words：waterborne acrylate-epoxy hybrid emulsion；emulsifier；initiator；liquid epoxy resin

Development of Waterborne Acrylate-Epoxy Hybrid Emulsion with Zero VOC

Du Feifei，Yao Weiliang，Jin Xianjun，Shen Chunhua
（Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Reseach & Development Center，Shanghai，200062，China）

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）04-0001-04

2017-03-25

杜飛飛（1983—），女，研發(fā)工程師，主要從事水性樹脂的研發(fā)工作。