液相色譜法測定水性涂料中游離甲醛的含量

邵秋鳳，包紅娟，史福霞 （上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

液相色譜法測定水性涂料中游離甲醛的含量

邵秋鳳，包紅娟，史福霞 （上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

通過建立液相色譜外標(biāo)法來測定水性涂料中游離甲醛的含量。線性相關(guān)系數(shù)為0.999 94，平均回收率為97.8%～101.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%。該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于水性涂料中游離甲醛含量的測定。

甲醛；水性涂料；液相色譜；外標(biāo)法

0 引言

甲醛是城市生態(tài)系統(tǒng)中對人居環(huán)境質(zhì)量有重要影響的環(huán)境污染物，已被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)。甲醛會影響人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，使眼、鼻、喉產(chǎn)生刺激癥狀，使皮膚過敏［1-3］。

涂料中游離甲醛含量的檢測是非常重要的?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的涂料中甲醛含量測定方法為乙酰丙酮分光光度法，該法雖然已經(jīng)非常成熟，但由于前處理步驟較多，且使用蒸餾法，誤差較大。本研究采用液相色譜法來測定水性涂料中游離甲醛含量，以找到一種更便捷且準(zhǔn)確性更高的檢測方法。

1 試驗(yàn)部分

用水稀釋萃取樣品中的游離甲醛，通過2，4-二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后，用高效液相色譜儀在C18柱上進(jìn)行分離和測定，用二極管陣列檢測器檢測，外標(biāo)法定量。

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

儀器：Agilent 1290高效液相色譜儀，配二極管陣列檢測器（DAD）；

色譜柱 ：Zorbax SB C18，5 μm，4.6 mm×250 mm（不銹鋼柱內(nèi)裝填充物，5 μm）；

高速離心機(jī)：轉(zhuǎn)速12 000 r/min，可控制溫度，配10 mL離心管；振蕩儀。

1.1.2 試劑

乙腈，色譜純；磷酸，色譜純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%；2，4-二硝基苯肼，純度大于97%；甲醛-2，4-二硝基苯腙，標(biāo)準(zhǔn)品，濃度1.0 mg/mL；衍生化試劑：稱取0.1 g 2，4-二硝基苯肼于1 000 mL棕色容量瓶中，加入6 mL磷酸，乙腈定容。

1.2 色譜條件

流動相為V（乙腈）∶V（水）=55∶45；

流速：0.5 mL/min；

柱溫：30℃；

檢測波長：352.0 nm；

進(jìn)樣體積 ：10 μL。

1.3 測定步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用移液槍準(zhǔn)確移取0.5 mL 1.0 mg/mL甲醛-2，4-二硝基苯腙至50 mL容量瓶中，乙腈定容，定位第1級標(biāo)準(zhǔn)溶液。取第1級標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00 mL加入至50 mL容量瓶中，乙腈定容，定位第2級標(biāo)準(zhǔn)溶液。依次定容第3～6級標(biāo)準(zhǔn)溶液。各級標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度示例見表1，各級標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度需根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)定濃度具體計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存于0～4℃條件下，有效期3個(gè)月。取用時(shí)放置于常溫下，達(dá)到常溫后方可使用。

表1 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Table 1 Work standard solution series

分別取標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行高效液相色譜（HPLC）分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及甲醛的響應(yīng)峰面積，作甲醛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99。

1.3.2 試樣溶液的制備及測定

（1） 樣品前處理

稱取0.5 g試樣（精確至0.1 mg）于50 mL具塞三角瓶中，加入25.0 mL水后置于振蕩器上，振蕩萃取15 min，準(zhǔn)確移取5.0 mL萃取液至離心管中，于20℃下離心20 min，轉(zhuǎn)速為12 000 r/min。靜置后準(zhǔn)確移取1.0 mL上層清液于10 mL容量瓶中，加入4 mL衍生化試劑后用乙腈定容。放置15 min后進(jìn)行衍生化。然后用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，濾液進(jìn)行高效液相色譜分析。若待測試樣溶液的濃度超過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度范圍，則對樣品前處理適當(dāng)調(diào)整后重新測定。

（2） 空白試驗(yàn)

不加樣品，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行HPLC分析。

（3） 樣品的測定

按照儀器測試條件測定樣品，由保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；每個(gè)樣品重復(fù)測定2次。

1.4 結(jié)果計(jì)算

按式（1）計(jì)算甲醛的含量，以兩次平行測定的平均值作為最終的測定結(jié)果，精確至0.1 mg/kg；兩次平行測定結(jié)果的相對平均偏差應(yīng)小于10%。

式中：ω—試樣中甲醛的含量，mg/kg；

ρt—由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的甲醛濃度，mg/L；

ρ0—由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的空白值，mg/L；

V—萃取液體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g；

f—試樣溶液的稀釋因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

選擇合適的檢測波長是高效液相色譜分析的重要條件，圖1為甲醛的紫外光譜圖，從中可以看出，甲醛在352 nm左右有較長的末端吸收，故選用352 nm為檢測波長，可以滿足條件。

圖1 甲醛的紫外光譜圖Figure 1 The ultraviolet spectrogram of formaldehyde

2.2 溶劑和流動相的選擇

根據(jù)標(biāo)樣的性質(zhì)，本研究將甲醇、乙腈分別按比例作為流動相，由于甲醇峰拖尾，因此選擇乙腈作為溶劑。為確保甲醛與雜質(zhì)完全分離，分別對乙腈和水的體積比做了多個(gè)配比試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)乙腈和水的體積比55∶45作為流動相時(shí)，甲醛與雜質(zhì)均能得到較好的分離，如圖2所示，峰形對稱，分離度高，出峰快，保留時(shí)間約為6.9 min。

圖2 甲醛的色譜圖Figure 2 The chromatogram of formaldehyde

2.3 方法的線性相關(guān)性

將甲醛溶液配成不同濃度，分別對其進(jìn)行HPLC測定，以樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積（表2）為縱坐標(biāo)作線性關(guān)系曲線，得到線性關(guān)系方程為Y=731.641 281x-2.476 156 1，線性相關(guān)系數(shù)：r=0.999 94。

表2 甲醛濃度和峰面積Table 2 The concentration and peak area of formaldehyde

2.4 重復(fù)性

分別稱取6份0.5 g的樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果重復(fù)性見表3。由表3可見：測定結(jié)果重復(fù)性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

表3 測定結(jié)果的重復(fù)性Table 3 Repeatability of the test results

2.5 復(fù)現(xiàn)性

復(fù)現(xiàn)性是指在不同的測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。復(fù)現(xiàn)性的估算方法：在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，由兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)員用相同的試驗(yàn)條件至少做2次平行試驗(yàn)，或由同一實(shí)驗(yàn)員用不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備至少做2次平行試驗(yàn)，或在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用相同的試驗(yàn)方法至少做2次平行試驗(yàn)，測得的數(shù)據(jù)用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算精密度，一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

在相同的檢測條件下，兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)員做2次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 平行試驗(yàn)結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Parallel test results and relative standard deviation

由表4可見：樣品復(fù)現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，能夠滿足檢測要求。

2.6 回收率

在待測樣品中加入一定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，混合均勻后，按照相同的檢測方法進(jìn)行測量，比較加入標(biāo)準(zhǔn)樣品后的甲醛含量和理論含量，兩者的比值即為標(biāo)樣回收率，樣品回收率的測定結(jié)果見表5。

表5 樣品回收率Table 5 The recovery rate of the sample

表5結(jié)果表明：在6個(gè)添加水平上均獲得了較好的回收率，回收率在97.8%～101.6%。

2.7 檢出限

在所需的儀器條件下，將儀器平衡1 h后，測得的儀器信噪比見表6。根據(jù)定量檢出限定義為信噪比的10倍。配制標(biāo)樣的濃度為7.3 mg/kg，按公式（2）計(jì)算檢出限，結(jié)果如表6所示。

式中：D——檢出限，g/kg；

N——基線噪音，mAU；

S——儀器靈敏度，mAU/mL/μg；

h噪音——基線噪音的峰高，mAU；

h試樣——試樣的峰高，mAU；

c——試樣的濃度，g/kg。

表6 甲醛檢出限Table 6 Formaldehyde detection limit

由表6可知，在相同的檢測條件下，儀器對甲醛的檢出限為1.5 mg/kg。

3 結(jié)語

綜上所述，本次試驗(yàn)采用液相外標(biāo)法檢測水性涂料中甲醛含量，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 94，平均回收率為97.8%～101.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.2%，儀器對甲醛的檢出限為1.5 mg/kg。該方法具有快速、準(zhǔn)確、簡單易行等優(yōu)點(diǎn)，且分離效果好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 袁振華，丁友昌，陳筱君，等.居室內(nèi)裝飾材料的安全性研究［J］.癌變·畸變·突變，1999，11（5）：272-275.

2 王利英，楊振德.甲醛環(huán)境危害研究綜述［J］.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2006（3）：54-57.

3 李曙光.家庭裝修室內(nèi)空氣污染對健康影響的調(diào)查研究［D］.吉林長春：吉林大學(xué)，2005.

Abstract：The free formaldehyde content in waterborne coatings was measured by establishment of liquid chromatography external standard method. The results showed that the linear correlation coefficient was 0.999 94，the average recovery rate was 97.8%-101.6%，and the RSD was 1.2%. The method is simple，rapid and accurate，and it is suitable for the determination of free formaldehyde in waterborne coatings.

Key Words：formaldehyde；waterborne coatings；liquid chromatography；external standard method

Determination of Free Formaldehyde Content in Waterborne Coatings by Liquid Chromatography

Shao Qiufeng，Bao Hongjuan，Shi Fuxia
（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research，Shanghai，201114，China）

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2017）04-0041-04

2017-03-29

邵秋鳳（1988—），女，助理工程師。