重金屬污染河流生態(tài)修復區(qū)沉積物砷形態(tài)分析*

張慧娟 劉云根，2# 王 妍，2 侯 磊，2 詹乃才 王書錦

(1.西南林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學農村污水處理研究所，云南 昆明 650224)

重金屬污染河流生態(tài)修復區(qū)沉積物砷形態(tài)分析*

張慧娟1劉云根1，2#王 妍1，2侯 磊1，2詹乃才1王書錦1

(1.西南林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學農村污水處理研究所，云南 昆明 650224)

生態(tài)修復是重金屬污染河流治理的重要手段之一，以云南省文山州內跨境河流小白河生態(tài)修復區(qū)為研究對象，探析了不同形態(tài)砷在小白河生態(tài)修復區(qū)沉積物表層(0～10cm)、中層(10～20cm)和底層(20～30cm)的空間分布規(guī)律。結果表明：(1)表、中、底層中主要以殘余態(tài)砷存在；殘余態(tài)砷隨沉積物深度的增加占比逐漸增大。表層中可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；中層中可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；底層中可氧化態(tài)砷>可還原態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷。(2)小白河表層沉積物中砷全量總體呈B斷面>D斷面>C斷面。(3)有機質與可還原態(tài)、可氧化態(tài)砷的結合趨勢較大。(4)隨著采樣深度的增加，可提取態(tài)砷明顯減少。故在利用該生態(tài)修復區(qū)進行環(huán)境治理時，應該重點針對表層沉積物進行定期清淤，減少該層沉積物的環(huán)境風險。

生態(tài)修復區(qū) 沉積物 砷 形態(tài) 時空分布

重金屬作為典型的累積性污染物，其顯著的生物毒性和持久性對生態(tài)環(huán)境構成潛在威脅[1-2]。類金屬砷同樣具有難降解、生物富集和放大作用，對生物體及生態(tài)系統(tǒng)有較大的生態(tài)危害性[3]。進入水體中的砷化合物絕大部分由水相轉入懸浮物中，并隨懸浮物的沉降進入沉積物[4]。重金屬由沉積物向水中釋放與從水向沉積物轉移是一個雙向可逆過程[5]，其中主導是由水向沉積物轉移[6]，即沉積物對微量重金屬污染物有強烈的吸附作用，這對于控制重金屬污染物在水體中的形態(tài)分布、遷移轉化及歸宿起到了重要作用。進入湖泊或水庫的重金屬通過絮凝或沉淀作用，多數進入沉積物中，使沉積物受到嚴重污染[7-8]。許多學者認為，沉積物可反映水質狀況，是水環(huán)境重金屬污染的指示劑[9-12]。因此，對湖泊沉積物重金屬污染狀況進行研究具有重大意義。沉積物中重金屬的總量不能完全反映重金屬的環(huán)境行為和生態(tài)效應，重金屬的遷移轉化規(guī)律、生物毒性和生物有效性更大程度上取決于其賦存形態(tài)[13-14]。應用歐洲共同體參考物機構(BCR)提出的重金屬連續(xù)提取法有助于確定沉積物中重金屬的污染狀況和潛在釋放能力。因此，分析沉積物砷的賦存形態(tài)及時空分布特征有助于理解沉積物中砷的遷移轉化過程，對于控制環(huán)境中砷污染具有重要意義。

小白河位于云南省文山州馬關縣境內，發(fā)源于都龍鎮(zhèn)馬鞍山水庫，下游匯入齋河后流入越南境內。小白河流域上游共有10余家選礦企業(yè)，以鋅、錫礦為主，早在2004年小白河就已受到采礦、選礦排水的污染，小白河水體的水質狀況不穩(wěn)定，其中砷濃度波動大，可能給流域內居民的生產和生活帶來污染風險。為有效削減小白河水體中重金屬污染物，因地制宜地進行水質凈化及生態(tài)恢復工程，當地政府實施了溢流式攔渣壩、河岸河濱帶+駁岸式生態(tài)修復相結合的工程措施，形成從河流至河岸及邊坡的水生-陸生-濕生的綜合立體型生態(tài)修復工程。本研究通過對生態(tài)修復區(qū)沉積物砷賦存形態(tài)的研究，預測主要污染物砷的時空分布特征，明晰砷的遷移轉化規(guī)律以及生物有效性，以期為控制生態(tài)修復區(qū)砷的環(huán)境行為和生態(tài)效應提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據生態(tài)修復區(qū)分布區(qū)域面積及水力停留時間，在研究區(qū)布設B、C、D 3個采樣斷面，A、E為生態(tài)修復區(qū)入、出口。分別于斷面上沿河心至河岸方向等間距布設采樣點4個。為研究生態(tài)修復區(qū)內沉積物砷賦存形態(tài)分布，2014年10月，于各采樣點采集30 cm沉積物樣品，分表層(0～10 cm)、中層(10～20 cm)、底層(20～30 cm)，將采集的樣品現(xiàn)場裝入塑封袋置于恒溫箱內(4 ℃)，帶回實驗室冷凍干燥，研磨、過篩備用。采樣點具體位置見圖1。1號采樣點位于河道中心，采集水樣；2～4號采樣點位于生態(tài)修復區(qū)內，采集底泥、植物，本研究重點針對生態(tài)修復區(qū)內沉積物中重金屬含量變化進行討論。

圖1 河岸生態(tài)修復區(qū)采樣布點Fig.1 The distribution of sampling points in the banks of the river ecological restoration area

1.2 試驗方法

砷全量經HCl-HNO3-HClO4消解后用等離子體光譜儀(捷倫ICP-OES 700)測定。沉積物砷形態(tài)分級連續(xù)浸提法[15]的提取流程見表1，按照該法可將沉積物中的砷分為4種結合態(tài)：弱酸可提取態(tài)(可交換及碳酸鹽結合態(tài))、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結合態(tài))、可氧化態(tài)(有機物及硫化物結合態(tài))和殘余態(tài)。其中，前3種形態(tài)是不穩(wěn)定的形態(tài)，稱為可提取態(tài)，通常與人類活動來源有關，而殘余態(tài)通常與自然來源有關[16]，即砷全量=弱酸可提取態(tài)砷+可還原態(tài)砷+可氧化態(tài)砷+殘余態(tài)砷=可提取態(tài)砷+殘余態(tài)砷。有機質采用重鉻酸鉀法測定。

表1 沉積物砷形態(tài)分級連續(xù)浸提法

1.3 數據處理

數據分析采用Excel和SPSS 19.0軟件進行，空間分布圖采用Surfer軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 生態(tài)修復區(qū)沉積物中砷形態(tài)分布特征

2.1.1 砷賦存形態(tài)

由圖2可見，表、中、底層中可提取態(tài)和殘余態(tài)砷相差較大，可提取態(tài)砷分別占砷全量的9.23%、8.13%、4.23%，殘余態(tài)砷分別占砷全量的90.77%、91.87%、95.77%?？梢姡鷳B(tài)修復區(qū)內主要以殘余態(tài)砷形式存在。表層沉積物中，弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)砷分別占可提取態(tài)砷的10.01%、6.42%、83.57%，即可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；中層沉積物中，弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)砷分別占可提取態(tài)砷的1.97%、1.52%、96.51%，即可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；底層沉積物中，弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)及可還原態(tài)砷分別占可提取態(tài)砷的12.68%、14.59%、72.73%，即可氧化態(tài)砷>可還原態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷。各層中可提取態(tài)砷排序為表層>中層>底層，其中弱酸可提取態(tài)與可還原態(tài)砷有相同的變化趨勢(即底層>表層>中層)，可氧化態(tài)砷為中層>表層>底層；殘余態(tài)砷則隨沉積物深度的增加占比逐漸增大。沉積物中可提取態(tài)重金屬的比例越高，越易釋放出來造成二次污染[17]，具有較高的生態(tài)風險；殘余態(tài)主要賦存于礦物晶格中[18]，相對穩(wěn)定，不易被生物利用。

2.1.2 空間分布特征

表層沉積物中不同形態(tài)砷的遷移能力不同，砷的形態(tài)決定了沉積物中砷的環(huán)境風險。由圖3可見，表層沉積物中砷全量為193.65～1 850.59 mg/kg，因采樣斷面所處的位置不同，受環(huán)境條件的影響，各采樣點含量各異，最高值出現(xiàn)在B斷面4號采樣點，最低值出現(xiàn)在C斷面3號采樣點。砷全量總體呈B斷面(828.51 mg/kg(斷面平均值，下同))>D斷面(803.90 mg/kg)>C斷面(556.74 mg/kg)的變化規(guī)律，與張芬等[19]2626-2630的研究結果相同，距入湖河口或入庫河口附近的表層沉積物重金屬含量高于其他采樣點。由于受凹岸侵蝕、凸岸堆積原理影響，生態(tài)修復區(qū)B斷面位于凸岸，有利于泥沙堆積，故該區(qū)內沉積物中砷全量高。C斷面所處河段筆直，水流速度快，故該區(qū)域內沉積物中富集的砷全量相對較少。D斷面處在攔沙壩之上，攔沙壩的攔截作用使河流水體蓄積，水中顆粒物沉淀，導致該斷面沉積物對砷的富集作用增強。

可提取態(tài)砷為4.29～19.74 mg/kg，占砷全量的9.23%，可提取態(tài)砷最高值出現(xiàn)在D斷面4號采樣點，最低值與砷全量出現(xiàn)位置相同。B、D斷面可提取態(tài)砷的空間分布與砷全量的空間分布規(guī)律大體一致。砷全量與可提取態(tài)砷極顯著正相關(R=0.853，P<0.01)。

殘余態(tài)砷為189.36～1 830.85 mg/kg，占砷全量的90.77%，殘余態(tài)砷最高值出現(xiàn)在D斷面4號采樣點，最低值與砷全量出現(xiàn)位置相同，總體分布呈B斷面>D斷面>C斷面。殘余態(tài)砷與砷全量顯著正相關(R=0.500，P<0.05)。該研究區(qū)域沉積物中砷主要以殘余態(tài)存在于沉積物中，對于環(huán)境的生態(tài)風險較低，該研究結果與崔元俊等[20]在山東煙臺的研究結果有相同規(guī)律。

圖2 生態(tài)修復區(qū)沉積物中砷形態(tài)分布Fig.2 Chemical speciation of arsenic in ecological restoration area

注：已去除異常離散點。圖3 生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中不同形態(tài)砷的空間分布Fig.3 Time and space distribution of concentrations of different forms arsenic in surfer sediments in the ecological restoration area

可提取態(tài)砷是環(huán)境中容易被生物利用的部分，其在沉積物中有多種賦存形態(tài)。弱酸可提取態(tài)砷易隨環(huán)境條件的變化而造成二次污染，生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中弱酸可提取態(tài)砷為0.12～3.19 mg/kg；弱酸可提取態(tài)砷最高值出現(xiàn)在B斷面2號采樣點，最低值出現(xiàn)在C斷面3號采樣點，總體呈D斷面(2.95 mg/kg)>C斷面(2.82 mg/kg)>B斷面(2.20 mg/kg)。生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中可還原態(tài)砷為1.20～7.98 mg/kg；可還原態(tài)砷最高值出現(xiàn)在B斷面2號采樣點，最低值出現(xiàn)在C斷面3號采樣點，總體呈B斷面(7.86 mg/kg)>C斷面(2.75 mg/kg)>D斷面(2.26 mg/kg)。生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中可氧化態(tài)砷為2.97～8.57 mg/kg；可氧化態(tài)砷最高值出現(xiàn)在D斷面4號采樣點，最低值出現(xiàn)在D斷面2號采樣點，總體呈D斷面(8.34 mg/kg)>B斷面(4.41 mg/kg)>C斷面(4.14 mg/kg)。

生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中砷主要以殘余態(tài)存在，該研究結果與張芬等[19]2628-2630對青山水庫表層沉積物重金屬污染特征及生態(tài)風險評價的研究結果一致。可提取態(tài)重金屬具有生物有效性[21]，有一定的污染風險，且主要受人為活動的影響，殘余態(tài)則非常穩(wěn)定，一般條件下難以遷移轉化?？梢娚鷳B(tài)修復區(qū)對砷有明顯的固定作用，該生態(tài)修復區(qū)沉積物中砷環(huán)境風險較小。

表2 沉積物中有機質與不同形態(tài)砷間的相關矩陣1)

注：1)**表示極顯著相關(P<0.01)；*表示顯著相關(P<0.05)。

2.2 表層沉積物中有機質與不同形態(tài)砷間的關系

SEIDEMANN[22]發(fā)現(xiàn)，城市河口沉積物重金屬的污染程度與總有機碳(TOC)含量呈顯著正相關，但是有機質未必都是含碳物質，有機質和有機碳之間存在一定的數學關系，1.724是有機質與有機碳轉化的平均數。本研究將生態(tài)修復區(qū)內沉積物不同形態(tài)的重金屬與有機質進行相關性分析，結果見表2。有機質與砷全量、可還原態(tài)砷、可氧化態(tài)砷呈顯著正相關；砷全量與弱酸可提取態(tài)砷、殘余態(tài)砷呈顯著正相關，與可提取態(tài)砷、可氧化態(tài)砷呈極顯著正相關；弱酸可提取態(tài)砷與可氧化態(tài)砷呈極顯著正相關；可氧化態(tài)砷與可提取態(tài)砷呈極顯著正相關。表明有機質與可還原態(tài)、可氧化態(tài)砷的結合趨勢較大。文獻[23]也有相同的研究結果，有機質與可氧化態(tài)呈顯著相關，章明奎等[24]把有機質相結合態(tài)重金屬分為顆粒狀有機質結合態(tài)重金屬和細土腐殖質結合的重金屬，認為顆粒狀有機質對重金屬有明顯的富集作用，可能由于有機質具有大量的官能團，對重金屬離子的吸附能力遠超過任何礦質膠體，且腐殖質分解形成腐殖酸可與重金屬形成絡合物，從而使可氧化態(tài)重金屬含量增加[25]，這與可氧化態(tài)重金屬在BCR提取法中定義相吻合。汪斌等[26]研究表明，富里酸使沉積物中重金屬離子形態(tài)發(fā)生變化，如使Pb由碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和殘余態(tài)向有機質結合態(tài)與可溶態(tài)轉化。李曉寧等[27]研究也表明，有效鐵和有效銅與有機質含量呈顯著正相關關系，鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬與有機質的關系可能還與細土腐殖質含量有關，可還原態(tài)重金屬為鐵錳氧化物結合態(tài)，鐵錳氧化物是土壤中重要的礦物，其表面包覆的土壤有機質(腐殖酸和富里酸)對重金屬有較強的絡合能力，因此可還原態(tài)重金屬也與有機質含量表現(xiàn)出相關性，但具體影響機制還有待進一步研究。

2.3 可提取態(tài)砷垂向分布特征

由圖4可見，隨著水體向河岸遷移，B、D斷面的表層可提取態(tài)砷逐漸提高，而C斷面逐漸降低；B斷面的中層和底層可提取態(tài)砷均先增加后降低，C斷面中層可提取態(tài)砷呈逐漸降低的變化規(guī)律，底層呈先升高后降低的變化規(guī)律，D斷面中層和底層均呈逐漸降低的變化規(guī)律。環(huán)境中的重金屬發(fā)生化學反應的機制極復雜，影響因素頗多，包括環(huán)境介質提供的酸堿質子、氧化還原電位差值、靜電吸附、離子交換、沉淀溶解平衡、溫度、菌體和太陽光等[28]。如受土壤中微環(huán)境變化的影響，pH較低時，有利于弱酸可提取態(tài)重金屬的遷移轉化[29]，可還原態(tài)重金屬受沉積物中有機質、黏粒等因素的共同影響[30]，沉積物中可提取態(tài)重金屬的活性相對殘余態(tài)較高，受微環(huán)境因子影響變化的復雜過程以及形成轉化機制有待進一步研究。隨著采樣深度的增加，3個斷面均是2號采樣點可提取態(tài)砷下降最明顯。其中，可能是2號采樣點位于淹沒區(qū)，該點處水-底泥間重金屬遷移轉化頻繁，故表層可提取態(tài)砷明顯高于中層和底層。表層沉積物最易受人為活動影響，且表層沉積物與上覆水接觸較直接[31]，在本研究中，對沉積物不同分層進行可提取態(tài)砷分析可知，表層可提取態(tài)砷對環(huán)境有較高的活性和危害。故在利用該生態(tài)修復區(qū)進行環(huán)境治理時，應該重點針對表層沉積物進行定期清淤，減少該層沉積物帶來的環(huán)境風險。

3 結論和建議

(1) 表、中、底層中主要以殘余態(tài)砷存在，各層中可提取態(tài)砷排序為表層>中層>底層；殘余態(tài)砷則隨沉積物深度的增加占比逐漸增大。表層中可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；中層中可氧化態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷>可還原態(tài)砷；底層中可氧化態(tài)砷>可還原態(tài)砷>弱酸可提取態(tài)砷。沉積物中可提取態(tài)重金屬的比例越高，越易具有較高的生態(tài)風險，應加強對可取態(tài)重金屬的環(huán)境保護。

(2) 小白河表層沉積物中砷全量因采樣斷面所處的位置不同，受環(huán)境條件的影響，分布地點各異，總體呈B斷面>D斷面>C斷面，距入湖河口或入庫河口附近的表層沉積物重金屬含量高于其他采樣點。生態(tài)修復區(qū)表層沉積物中砷主要以殘余態(tài)存在，生態(tài)修復區(qū)對重金屬砷有明顯的固定作用，該生態(tài)修復區(qū)沉積物中砷環(huán)境風險較小。

圖4 可提取態(tài)砷的剖面分布Fig.4 Depth distribution of arsenic content in extractable form

(3) 有機質與砷全量、可還原態(tài)砷、可氧化態(tài)砷呈顯著正相關；砷全量與弱酸可提取態(tài)砷、殘余態(tài)砷呈顯著正相關，與可提取態(tài)砷、可氧化態(tài)砷呈極顯著正相關；弱酸可提取態(tài)砷與可氧化態(tài)砷呈極顯著正相關；可氧化態(tài)砷與可提取態(tài)砷呈極顯著正相關。表明有機質與可還原態(tài)、可氧化態(tài)砷的結合趨勢較大。

(4) 隨著采樣深度的增加，可提取態(tài)砷明顯減少。表層成沉積物最易受人為活動影響，且表層沉積物與上覆水接觸較直接，表層可提取態(tài)重金屬對環(huán)境有較高的活性和危害。故在利用該生態(tài)修復區(qū)進行環(huán)境治理時，應該重點針對表層沉積物進行定期清淤，減少該層沉積物的環(huán)境風險。

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Arsenicspeciationanalysisofsedimentintheecologicalrestorationareaofheavymetalpollutedriver

ZHANGHuijuan1，LIUYungen1，2，WANGYan1，2，HOULei1，2，ZHANNaicai1，WANGShujin1.

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthwestForestryUniversity，KunmingYunnan650224；2.ResearchInstituteofRuralSewageTreatment，SouthwestForestryUniversity，KunmingYunnan650224)

Ecological restoration is one of the most important methods for treating the heavy metal pollution in river. The ecological restoration area of Xiaobaihe，which was across the border between China and Vietnam and mainly located in Wenshan autonomous prefecture of Yunnan province，was selected as the research object. The sediments in the research area were divided into 3 layers as follows：0-10 cm as the surface layer，10-20 cm as the middle layer and 20-30 cm as the bottom layer. Spatial distribution of different species arsenic from sediments of each layer in Xiaobaihe ecological restoration area was explored and analyzed. The results showed that：(1) the speciation of arsenic in the surface，middle and bottom layer was mainly the residual state，and the proportion of residual state was gradually increasing with the increase of soil depth. The order of the contents of extractable arsenic in the surface layer follows：oxidation state>weak acid extractable state>reduction state;in the middle layer was：the oxidation state>weak acid extractable state>reduction state;and in the bottom layer was：oxidation state>the reduction state>weak acid extractable state. (2) The total arsenic content in the surface sediments of the Xiaobaihe was section B>sectiona D>section C. (3) In the ecological restoration area，the organic matter combination with the reduction state and the oxidation state of the trend was relatively large，and there was a extremely significant correlation. (4) With the increase of sampling depth，the spatial distribution characteristics of extractable arsenic was obviously decreasing. Therefore，in the use of the ecological restoration area for environmental management，it should focused on the regular dredging of surface sediments to reduce the environmental risks of the sediments.

ecological restoration area; sediment; arsenic; forms; time and space distribution

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.010

2016-03-28)

張慧娟，女，1991年生，碩士研究生，研究方向為環(huán)境生態(tài)。#

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*國家自然科學基金資助項目(No.51469030)；云南省應用基礎面上項目(No.2009ZC083M)；云南省高校優(yōu)勢特色重點學科(生態(tài)學)建設項目。